РФА (рентгенофлуоресцентный анализ) - метод физического анализа, который напрямую определяет практически все химические элементы в порошкообразных, жидких и твердых материалах.
Польза метода
Данный метод является универсальным, так как основан на быстрой и простой подготовке проб. Получил метод широкое распространение в промышленности, в области научных исследований. Рентгенофлуоресцентный метод анализа имеет огромные возможности, полезные при очень сложном анализе разных объектов окружающей среды, а также при проведении контроля качества произведенной продукции и при проведении анализа готовой продукции и сырья.
История
Рентгенофлуоресцентный анализ впервые описан в 1928 году двумя учеными - Глокером и Шрайбером. Сам прибор создали только в 1948 году ученые Фридман и Беркс. В качестве детектора они взяли счетчик Гейгера, который показал высокую чувствительность по отношению к атомному числу ядра элемента.
Гелиевую или вакуумную среду в методе исследований стали использовать в 1960 году. Применяли их для определения легких элементов. Также начали использовать кристаллы фторида лития. Применяли их для дифракции. Родиевые и хромовые трубки применяли для возбуждения диапазона волн.
Si(Li) - дрейфовый кремниевый литиевый детектор был изобретен в 1970 году. Он обеспечивал высокую чувствительность данных и не требовал использования кристаллизатора. Однако, энергетическое разрешение данного прибора было хуже.
Автоматизирована аналитическая часть и контроль процесса передан машина с появлением компьютеров. Управление велось с панели на приборе или клавиатуры компьютера. Приборы для анализа приобрели настолько широкую популярность, что их включили в миссии «Аполло-15» и «Аполло-16».
На данный момент космические станции и корабли, запускаемые в космос, оборудуют данными приборами. Это позволяет выявлять и анализировать химический состав породы других планет.
Сущность метода
Сущность рентгенофлуоресцентного анализа заключается в проведении физического анализа. Анализировать таким способом можно как твердые тела (стекло, металл, керамика, уголь, горная порода, пластмасса), так и жидкости (масло, бензин, растворы, краски, вино и кровь). Метод позволяет определять очень малые концентрации, на уровне ppm (одна часть на миллион). Большие, до 100% пробы, также поддаются исследованиям.
Данный анализ является быстрым, безопасным и неразрушающим для окружения. Он обладает высокой воспроизводимостью результатов и точностью данных. Метод позволяет полуколичественно, качественно и количественно обнаруживать все элемента, которые находятся в пробе.
Сущность рентгенофлуоресцентного метода анализа проста и понятна. Если оставить терминологию в стороне и постараться объяснить метод проще, то получается. Что анализ проводится на основании сравнения излучения, которое получается в результате облучения атома.
Есть набор стандартных данных, которые уже известны. Сравнивая результаты с этими данными, ученые делают вывод о том, какой состав исследуемого образца.
Простота и доступность современных аппаратов позволяют применять их и в условиях подводных исследований, космоса, различных исследований в области культуры и искусств.
Принцип работы
Данный метод основан на анализе спектра, который получается методом воздействия на материал, который исследуется, рентгеновскими лучами.
Во время облучения атом приобретает возбужденное состояние, которое сопровождается переходом электронов на квантовые уровни более высокого порядка. В таком состоянии атом находится очень мало времени, около 1й микросекунды, а после этого возвращается в свое основное состояние (спокойное положение). В это время электроны, находящиеся на внешних оболочках, или заполняют освободившиеся вакантные места, а лишнюю энергию выпускают в виде фотонов, или передают энергию другим электронам, находящимся на внешних оболочках (они называются ожэ-электронами). В это время каждый атом выделяет фотоэлектрон, энергия которого имеет строгое значение. К примеру, железо во время облучения рентгеновским излучением испускает фотоны, равные Кα, или 6,4 кэВ. Соответственно, по количеству квантов и энергии можно судить о строении вещества.
Источник излучения
Рентгенофлуоресцентный метод анализа металлов в качестве источника для излечения использует как изотопы различных элементов, так и рентгеновские трубки. В каждой стране используются различные требования к вывозу ввозу излучающих изотопов, соответственно в отрасли производства такой техники предпочитают использовать рентгеновскую трубку.
Такие трубки бывают как с медным, серебряным, родиевым, молибденовым или иным анодом. В некоторых ситуациях анод выбирают в зависимости от задачи.
Сила тока и напряжение для разных элементов используются разные. Легкие элементы достаточно исследовать напряжением 10кВ, тяжелые - 40-50 кВ, средние - 20-30 кВ.
Во время проведения исследований легких элементов огромное влияние на спектр оказывает окружающая атмосфера. Для уменьшения этого влияния образец, находящийся в специальной камере, помещается в вакуум или заполняют пространство гелием. Возбужденный спектр регистрирует специальный прибор - детектор. От того, насколько высокое спектрально разрешение детектора зависит точность отделения фотонов разных элементов друг от друга. Сейчас наиболее точной является разрешающая способность на уровне 123 эВ. Рентгенофлуоресцентный анализ прибор с таким диапазоном проводит с точностью до 100%.
После того как фотоэлектрон преобразовался в импульс напряжения, который подсчитывается специальной счетной электроникой, он передается на компьютер. По пикам спектра, который дал рентгенофлуоресцентный анализ, легко качественно определить, какие именно элементы ест ьв изучаемом образце. Для того чтобы точно определить количественное содержание, нужно полученный спектр изучить в специальной программе калибровки. Программа создается предварительно. Для этого используются опытные образцы, состав которых известен заранее с высокой точностью.
Если говорить проще, то полученный спектр изучаемого вещества элементарно сравнивается с известным. Таким образом получают информацию о составе вещества.
Возможности
Рентгенофлуоресцентный метод анализа позволяет анализировать:
- образцы, размер или масса которых ничтожно малы (100-0,5 мг);
- весомое снижение пределов (ниже на 1-2 порядка, чем РФА);
- проведение анализа с учетом вариаций энергии квантов.
Толщина образца, который подвергается исследованиям, не должна быть больше 1 мм.
В случае такого размера образца возможно подавление вторичных процессов в образце, среди которых:
- многократное комптоновское рассеяние, которое в легких мастрицах существенно расширяет пик;
- тормозное излучение фотоэлектронов (дает вклад в фоновое плато);
- возбуждение между элементами, а также поглощение флуоресценции, которое требует межэлементной коррекции во время обработки спектров.
Недостатки способа
Один из весомых недостатков - сложность, которой сопровождается приготовление тонких образцов, а также жесткие требования к структуре материала. Для исследования образец должен быть очень мелкой дисперсности и высокой однородности.
Еще одним недостатком является то, что метод сильно привязан к стандартам (эталонным образцам). Такая черта присуща всем неразрушающим методам.
Применение метода
Рентгенофлуоресцентный анализ получил широкое распространение во многих сферах. Его применяют не только в науке или на производстве, но и в области культуры и искусств.
Применяется в:
- охране окружающей среды и экологии для определения в почвах тяжелых металлов, а также для выявления их в воде, осадках, различных аэрозолях;
- минералогии и геологии проводят количественный и качественный анализ минералов, почв, горных пород;
- химической индустрии и металлургии - контролируют качество получаемого сырья, готовой продукции и процесса производства;
- лакокрасочной промышленности - анализируют свинцовы краски;
- ювелирной промышленности - измеряют концентрацию ценных металлов;
- нефтяной промышленности - определяют степень загрязненности нефти и топлива;
- пищевой промышленности - определяют токсичные металлы в пищевых продуктах и ингредиентах;
- сельском хозяйстве - анализируют микроэлементы в различных почвах, а также в сельскохозяйственной продукции;
- археологии - проводят элементный анализ, а также датирование находок;
- искусстве - проводят изучение скульптур, картин, проводят экспертизу предметов и их анализ.
Гостовское урегулирование
Рентгенофлуоресцентный анализ ГОСТ 28033 - 89 регулирует с 1989 года. В документе прописаны все вопросы, касающиеся процедуры. Не смотря на что за эти годы было сделано много шагов на пути к усовершенствованию метода, документ по прежнему актуален.
Согласно ГОСТу устанавливаются соотношения долей исследуемых материалов. Данные отображены в таблице.
Таблица 1. Соотношение массовых долей
Определяемый элемент | Массовая доля, % |
Сера | От 0,002 до 0,20 |
Кремний | " 0,05 " 5,0 |
Молибден | " 0,05 " 10,0 |
Титан | " 0,01 " 5,0 |
Кобальт | " 0,05 " 20,0 |
Хром | " 0,05 " 35,0 |
Ниобий | " 0,01 " 2,0 |
Марганец | " 0,05 " 20,0 |
Ванадий | " 0,01 " 5,0 |
Вольфрам | " 0,05 " 20,0 |
Фосфор | " 0,002 " 0,20 |
Применяемая аппаратура
Рентгенофлуоресцентный спектральный анализ проводится при помощи специальной аппаратуры, методов и средств. Среди используемой техники и материалов в ГОСТе перечислены:
- спектрометры многоканальные и сканирующие;
- станок обдирочно-наждачный (точильно-шлифовальный, типа 3Б634);
- плоскошлифовальный станок (модель 3Е711В);
- токарно-винторезный станок (модель 16П16).
- отрезные диски (ГОСТ 21963);
- электрокорундовые абразивные круги (керамическая связка зернистостью 50, твердость Ст2, ГОСТ 2424);
- шкурка шлифовальная (бумажная основа, 2-й тип, марка БШ-140 (П6), БШ-240 (П8), БШ200 (П7), электрокорунд - нормальный, зернистость 50-12, ГОСТ 6456);
- спирт этиловый технический (ректификованный, ГОСТ 18300);
- аргон-метановая смесь.
ГОСТ допускает, что могут использоваться другие материалы и аппаратура, которые обеспечат точный анализ.
Подготовка и отбор пробы по ГОСТу
Рентгенофлуоресцентный анализ металлов перед проведением анализа предполагает особую подготовку образца для дальнейшего исследования.
Подготовка проводится в соответствующем порядке:
- Поверхность, которую будут облучать, затачивают. Если есть необходимость, то протирают спиртом.
- Пробу плотно прижимают к отверстию приемника. Если поверхности пробы недостаточно, то применяют специальные ограничители.
- Спектрометр готовят к работе согласно инструкции по использованию.
- Рентгеновский спектрометр градуируют при помощи стандартного образца, который соответствует ГОСТ 8.315. Также для градуировки могут использовать однородные пробы.
- Первичная градуировка осуществляется не меньше пяти раз. При этом делается это во время работы спектрометра в разные дни.
- При проведении повторных градуировок возможно использование двух серий градуировок.
Анализ результатов и обработка
Метод рентгенофлуоресцентного анализа по ГОСТу предполагает выполнение два ряда параллельных измерений для получения аналитического сигнала каждого элемента, подвергаемого контролю.
Допускается использовать выражение значения аналитического результата и расхождения параллельных измерений. В единицах измерений шкалы выражают данные, полученные при помощи градировочных характеристик.
Если допускаемое расхождение превышает параллельные измерения, то анализ необходимо повторить.
Также возможно выполнение одного измерения. В этом случае проводится параллельно два измерения относительно одной пробы из анализируемой партии.
Окончательным результатом считается среднеарифметическое двух измерений, проводимых параллельно, или же результат одного только измерения.
Зависимость результатов от качества пробы
Для рентгенфлуоресцентного анализа предел имеет отношению только к веществу, в составе которого выявляется элемент. Для разных веществ рамки количественного обнаружения элементов разные.
Большую роль может играть атомный номер, который есть у элемента. При прочих равных сложнее определять легкие элементы, а тяжелые - легче. Кроме того, один и тот же элемент легче определить в легкой матрице, а не в тяжелой.
Соответственно, метод зависит от качества пробы только в той степени, в какой может содержаться элемент в ее составе.
