Тайна уравнения Шишковского: что это такое

Уравнение, связывающее поверхностное натяжение раствора с концентрацией поверхностно-активного вещества (ПАВ), было экспериментально установлено Богданом Шишковским в начале XX века. Однако физический смысл этой удивительной формулы долгое время оставался неясным.

Краткая биография Богдана Шишковского

Богдан Шишковский родился 20 июня 1873 года в польской деревне Трибухи. Получил образование в Киевском университете, который окончил в 1896 году. Работал в Киеве, где вел научную деятельность в области физической химии.

С 1907 года Шишковский - профессор кафедры физической химии Киевского университета. В 1920 году переезжает в Польшу, становится профессором Ягеллонского университета в Кракове.

Основные труды Шишковского посвящены коллоидной химии и теории растворов. Он внес большой вклад в изучение поверхностных явлений, в частности процессов адсорбции на границе раздела фаз.

Предпосылки открытия уравнения

К началу XX века в науке накопилось немало экспериментальных данных о свойствах поверхностно-активных веществ (ПАВ). Было известно, что молекулы ПАВ, обладающие гидрофильно-гидрофобной природой, проявляют особые свойства на границе раздела жидкостей или жидкости с газом.

В частности, присутствие ПАВ в растворе приводит к резкому снижению поверхностного натяжения. Однако количественных закономерностей, связывающих концентрацию ПАВ и величину поверхностного натяжения, в то время еще не было установлено.

Первые теоретические модели адсорбции были разработаны Гиббсом и Ленгмюром еще в XIX веке. Однако их применимость для описания реальных систем с ПАВ не была проверена экспериментально.

Таким образом, к началу XX века назрела потребность в создании математической модели, количественно описывающей адсорбцию ПАВ на межфазных границах и ее связь со свойствами растворов.

Экспериментальное установление зависимости

Экспериментально установить искомую зависимость удалось Б. Шишковскому в результате серии опытов, проведенных им в 1908 году. Объектом его исследования стали водные растворы различных поверхностно-активных веществ — мыл, спиртов, кислот.

• При увеличении концентрации ПАВ поверхностное натяжение раствора резко понижалось.
• Чем выше была концентрация, тем сильнее выражено было понижение натяжения.
• Однако степень этого понижения уменьшалась с ростом концентрации ПАВ.

Обобщив результаты для разных ПАВ, Шишковский получил эмпирическую формулу, устанавливающую количественную зависимость величины поверхностного натяжения σ от концентрации ПАВ С :

Уравнение Шишковского формула:

σ = σ0 (1 − b ln(1 + aC))

где σ₀ — поверхностное натяжение чистого растворителя, а a и b — константы для данного ПАВ.

Эта формула, названная именем Шишковского, показала отличное соответствие с экспериментальными данными. Однако физический механизм наблюдаемой зависимости оставался неясным.

Физический смысл уравнения

Для раскрытия физического механизма, лежащего в основе уравнения Шишковского, было проведено сопоставление с известными теоретическими моделями.

Оказалось, что уравнение Шишковского формально совпадает с уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра, если связать константы a и b с величиной предельной адсорбции ПАВ и константой адсорбционного равновесия.

Таким образом, эмпирическая формула Шишковского получила строгое теоретическое обоснование на основе представлений об адсорбции ПАВ на межфазной границе.

Область применимости уравнения

Несмотря на формальное совпадение уравнений, модель Ленгмюра имеет ряд допущений, не выполняющихся в реальных системах с уравнение Шишковского.

В частности, она не учитывает взаимодействие молекул ПАВ между собой. Между тем при высоких концентрациях такое взаимодействие может приводить к качественному изменению свойств системы.

Поэтому область применимости уравнения Шишковского ограничивается относительно низкими концентрациями ПАВ, когда взаимодействием молекул в адсорбционном слое можно пренебречь.

Получают обобщая экспериментальные данные

Несмотря на то, что уравнение Шишковского получают объединяя экспериментальные результаты для различных ПАВ, оно обладает удивительной универсальностью.

Формула Шишковского с высокой точностью описывает поверхностные свойства широкого круга веществ — как индивидуальных соединений, так и их смесей.

При этом значения констант a и b являются индивидуальными характеристиками каждого ПАВ или их комбинации.

Практические приложения уравнения

Благодаря своей универсальности и простоте, уравнение Шишковского нашло широкое применение для решения прикладных задач химической технологии, фармацевтики, экологии.

Оно используется для расчета параметров процессов с участием ПАВ: эмульгирования, флотации, очистки сточных вод. Позволяет оценить влияние загрязнителей на живые организмы.

Кроме того, по константам a и b можно идентифицировать природу ПАВ в растворе и особенности их поведения на межфазных границах.