Диастереомеры - это стереоизомеры с разными свойствами
Диастереомеры - удивительный класс химических соединений, которые при внешнем сходстве могут кардинально отличаться по свойствам. Давайте разберемся, что же представляют собой эти загадочные вещества.
Что такое диастереомеры и как они образуются
Диастереомеры - это стереоизомеры, которые отличаются конфигурацией некоторых, но не всех хиральных центров или двойных связей в молекуле. То есть если у соединения есть несколько асимметрических атомов или π-связей, то возможно образование диастереомеров.
Диастереомерия возникает в следующих случаях:
- При наличии двух и более хиральных центров с разной конфигурацией (R или S)
- При разном пространственном расположении заместителей относительно π-связей (геометрическая изомерия)
Например, если в молекуле есть два хиральных атома углерода, то теоретически может существовать четыре стереоизомера: RR, SS, RS и SR. При этом RR и SS будут энантиомерами, а RS и SR - диастереомерами.
Типы диастереомеров
Различают несколько типов диастереомеров:
- σ-Диастереомеры. Их существованиеобусловлено наличием в молекуле нескольких хиральных центров.
- Геометрические изомеры (π-диастереомеры) - диастереомеры, отличающиеся взаимным расположением заместителей у двойных связей. Например, цис- и транс-изомеры.
Давайте рассмотрим конкретные примеры этих типов диастереомеров.
Примеры диастереомеров
Малеиновая и фумаровая кислоты - классический пример геометрических π-диастереомеров. Эти соединения имеют одинаковый состав, но отличаются взаимным расположением карбоксильных групп у двойной связи:
В малеиновой кислоте обе COOH группы находятся по одну сторону от плоскости двойной связи (цис-положение), а в фумаровой - по разные стороны (транс-положение).
Обозначение диастереомеров
Для обозначения конфигурации диастереомеров используются специальные системы номенклатуры:
- R/S - обозначает абсолютную конфигурацию каждого хирального атома
- Эритро/трео - обозначает относительную конфигурацию двух и более хиральных центров
- Цис/транс - используется для π-диастереомеров и показывает взаимное расположение заместителей относительно плоскости двойной связи
Такое разнообразие систем номенклатуры позволяет детально описать структуру диастереомера и отличить его от других стереоизомеров.
Итак, мы выяснили, что диастереомеры возникают при наличии нескольких элементов хиральности в молекуле и могут существенно отличаться по свойствам от соединений сходного состава. Давайте далее разберем, чем же конкретно различаются свойства диастереомеров.
Свойства и особенности диастереомеров
В отличие от энантиомеров, у которых все физические свойства одинаковы, диастереомеры могут заметно отличаться по целому ряду характеристик:
- Температура плавления
- Растворимость
- Плотность
- Температура кипения
Эти различия обусловлены неидентичностью пространственного строения молекул диастереомеров. Например, из-за разной ориентации заместителей меняются силы межмолекулярного взаимодействия, что влияет на агрегатное состояние и фазовые переходы вещества.
Кроме того, диастереомеры могут по-разному взаимодействовать с поляризованным светом и обладать оптической активностью или быть оптически неактивными (мезо-формы).
Например, среди диастереомеров винной кислоты только RR- и SS-изомеры оптически активны, а RS-изомер (мезо-винная кислота) оптически неактивен, поскольку является зеркально симметричным.
Таким образом, наличие хотя бы одного отличающегося по конфигурации стереоцентра или π-связи приводит к значительным отличиям в свойствах диастереомеров. Это коренным образом отличает их от энантиомеров, у которых свойства идентичны. Давайте далее разберемся в этих отличиях более подробно.
Отличие диастереомеров от энантиомеров
Несмотря на внешнее сходство с энантиомерами как классом стереоизомеров, диастереомеры имеют принципиальные отличия:
- Энантиомеры идентичны по всем физическим свойствам, а диастереомеры отличаются
- Энантиомеры являются зеркальными отражениями друг друга, а диастереомеры - нет
- У энантиомеров противоположная конфигурация всех стереоцентров, а у диастереомеров - только некоторых
Давайте посмотрим на конкретном примере молочной кислоты. Она имеет один хиральный атом углерода и, соответственно, два энантиомера - D- и L-молочные кислоты. Эти соединения зеркальны друг другу и абсолютно идентичны по свойствам.
А вот олеиновая кислота содержит два центра хиральности, поэтому среди ее стереоизомеров есть как пара энантиомеров (9R,10R и 9S,10S), так и диастереомеры (9R,10S и 9S,10R). Эти диастереомеры олеиновой кислоты имеют разные физические константы.
Таким образом, наличие хотя бы одного неидентичного стереоцентра делает стереоизомеры диастереомерами со всеми вытекающими отличиями в свойствах.
Значение диастереомеров в химии
Несмотря на схожесть по химическому составу, диастереомеры часто резко отличаются по свойствам и реакционной способности. Это определяет их уникальную роль в химии.
Важнейшие применения диастереомеров:
- Разделение рацемических смесей на оптически активные изомеры
- Направленный синтез биологически активных соединений в фармацевтике
- Изучение структуры и реакционной способности органических молекул
Рассмотрим применение диастереомеров на примере аспирина. Это лекарство первоначально представляло собой рацемат, смесь двух энантиомеров. Затем было обнаружено, что только один из энантиомеров обладает анальгетическим действием. Чтобы выделить активный изомер, ученые превратили энантиомеры аспирина в диастереомерные сложные эфиры, которые удалось разделить методом кристаллизации. После этого из чистых диастереомеров регенерировали нужный активный энантиомер аспирина.
Методы идентификации диастереомеров
Чтобы отличить диастереомеры друг от друга и от других типов изомеров, используют разнообразные аналитические методы:
- ЯМР-спектроскопия позволяет точно определить пространственную структуру молекул
- Хроматографические методы (ВЭЖХ, ГХ) разделяют смеси стереоизомеров
- Поляриметрия выявляет оптическую активность веществ
Помимо этого, существуют правила систематической номенклатуры диастереомеров с использованием приставок R/S, D/L, цис/транс и др. Эти принципы позволяют однозначно обозначить конфигурацию всех стереогенных центров или двойных связей в молекуле диастереомера.
Диастереомеры в природе и пищевой промышленности
Многие природные вещества, такие как углеводы, аминокислоты, липиды и терпены существуют в виде набора стереоизомеров, среди которых есть и диастереомеры.
От конфигурации этих молекул может зависеть их вкус (например, винная кислота имеет диастереомер - мезо-винную кислоту, неощущаемую на вкус), запах, питательные и лекарственные свойства.
Поэтому контроль содержания и соотношения диастереомеров важен при производстве пищевых продуктов, напитков, БАДов и лекарств растительного происхождения.