Реакция Вюрца-Фиттига: общие сведения и применение
Загадочная реакция, открытая полтора века назад, до сих пор не раскрыла всех своих секретов. Узнайте удивительную историю реакции Вюрца-Фиттига и как она помогает химикам синтезировать полезные вещества.
История открытия реакции Вюрца-Фиттига
Реакция Вюрца-Фиттига была открыта в результате сотрудничества двух выдающихся химиков 19 века - Шарля Адольфа Вюрца и Рудольфа Фиттига.
- Вюрц в 1855 году открыл реакцию между алкилгалогенидами с образованием более высокого алкана
- Фиттиг в 1864 году модифицировал эту реакцию для алкилирования ароматических соединений
Первые эксперименты по алкилированию Фиттиг проводил с бензилхлоридом и бромбензолом, получив дифенилметан. Затем он синтезировал ряд алкилбензолов вплоть до бутилбензола.
Реакция Вюрца-Фиттига рекомендована для получения чистого алкилбензола, так как побочные продукты обычно легко отделяются.
Однако из-за низкого выхода целевого продукта эта реакция потеряла практический интерес и была забыта почти на полвека.
Реакция Вюрца-Фиттига - механизм и особенности
Рассмотрим подробнее механизм реакции Вюрца-Фиттига. Она протекает в две основные стадии:
- Восстановление алкилгалогенида натрием до карбаниона
- Нуклеофильное замещение атома галогена в арилгалогениде с образованием алкилбензола
При этом возможно протекание побочных реакций, снижающих выход целевого продукта:
- Двойное алкилирование аренов
- Образование продуктов с сочлененными циклами
- Реакции алкилирования растворителя
Для повышения селективности реакции Вюрца-Фиттига рекомендуется использовать полярные растворители, не содержащие активных атомов водорода, проводить реакцию при низких температурах и варьировать соотношение реагентов.
Реакция Вюрца-Фиттига на службе органического синтеза
Несмотря на сложности, реакция Вюрца-Фиттига успешно использовалась и используется в настоящее время для:
- Получения алкилированных производных бензола, таких как толуол, этилбензол
- Реакция получения гомологов вюрца фиттига позволяет синтезировать высшие алканы и жирные кислоты
- Модификации реакции применимы для синтеза алкенилбензолов и других полезных веществ
Перспективно использование этой реакции и в фармацевтической химии для получения биологически активных соединений на основе аренов.
Таким образом, несмотря на 150-летнюю историю, реакция Вюрца-Фиттига продолжает оставаться полезным инструментом в руках химиков-органиков.
Альтернативные методы алкилирования аренов
Помимо реакции Вюрца-Фиттига, существуют и другие эффективные методы алкилирования ароматических соединений, например:
- Электрофильное алкилирование с использованием кислот Льюиса в качестве катализаторов
- Реакция Фриделя-Крафтса с применением хлорида алюминия или хлористого железа
Данные методы позволяют получать алкилбензолы с высоким выходом, однако обладают недостатком в виде низкой селективности по положению заместителя.
Механизм реакции Фриделя-Крафтса
Рассмотрим подробнее механизм реакции Фриделя-Крафтса на примере алкилирования бензола пропиленом:
- Образование карбокатиона пропила под действием кислоты Льюиса
- Электрофильная атака карбокатиона по бензольному кольцу
- Отщепление протона от σ-комплекса с образованием итогового продукта
| Метод алкилирования | Выход целевого продукта | Селективность |
| Реакция Вюрца-Фиттига | Низкий | Высокая |
| Реакция Фриделя-Крафтса | Высокий | Низкая |
Применение реакции Вюрца в синтезе алканов
Помимо модификации Фиттига, классическая реакция Вюрца между алкилгалогенидами также находит применение в органическом синтезе.
Она используется преимущественно для получения высших представителей гомологического ряда алканов, таких как гексатриаконтан C36H74 и гептаконтан C70H142.
Особенности стереохимии реакции Вюрца
При конденсации различных алкилгалогенидов в реакции Вюрца образуется смесь возможных стереоизомеров, что затрудняет выделение индивидуальных продуктов.
Поэтому предпочтительнее использование одного и того же алкилгалогенида, позволяющее селективно получать линейные алканы с четным числом атомов углерода в молекуле.
Перспективы применения реакции Вюрца
Несмотря на давнюю историю, реакция Вюрца до сих пор не потеряла своего синтетического потенциала и продолжает совершенствоваться.
Перспективным направлением является использование наноструктурированных катализаторов, повышающих выход и селективность этой реакции. Кроме того, разрабатываются методы проведения реакции Вюрца в условиях "зеленой химии" с применением безопасных растворителей и реагентов.
Использование "зеленых" растворителей
Одним из перспективных направлений является модификация реакции Вюрца с использованием безопасных "зеленых" растворителей, таких как вода, этанол, сверхкритический диоксид углерода.
Применение водных сред позволяет сделать процесс более экологичным и дешевым. Однако для повышения растворимости реагентов необходимо использование поверхностно-активных веществ или ультразвуковой обработки.
Сверхкритические флюиды
Использование сверхкритического СО2 дает возможность эффективно управлять селективностью реакции за счет варьирования плотности растворителя.
Проведение реакции Вюрца в сверхкритическом СО2 позволило добиться 95% выхода целевого продукта.
Наноразмерные катализаторы
Активно исследуется каталитическое действие наночастиц металлов и оксидов в реакции Вюрца. Особый интерес вызывают наноструктуры на основе меди, никеля и кобальта.
Высокоразвитая поверхность таких катализаторов ускоряет стадию активации галогеналкана за счет адсорбции и переноса электрона с частицы металла на органический реагент.
Механохимическая активация
Перспективным является использование механохимии для интенсификации реакции Вюрца. Возникающие при механическом воздействии дефекты кристаллической решетки натрия значительно повышают его реакционную способность.
Показано, что скорость реакции в условиях механоактивации возрастает в десятки раз по сравнению с традиционным вариантом синтеза.
Комбинированные методы активации
Наибольший синтетический эффект достигается при комплексировании различных подходов, например, ультразвуковой обработки растворов в сверхкритическом СО2 в присутствии наноразмерного катализатора.
Такой комбинированный метод, объединяющий преимущества каждого подхода, позволяет значительно расширить синтетические возможности классической реакции Вюрца.