В самом обширном смысле, категория «диссоциация», используемая в физико-химической терминологии, определяет характер протекания распада сложных соединений на элементы, входящие в состав этих соединений. Особо выделяют электролитическую диссоциацию, под которой понимается процесс распада сложных соединений на ионы, под влиянием молекул растворителя. И еще одним, достаточно самостоятельным по своим свойствам, видом диссоциации является диссоциация комплексных соединений.
Особенность этого процесса обусловлена тем, что сферы комплексных соединений крайне разнятся между собой по степени устойчивости элементов. Здесь имеется ввиду, прежде всего, несовпадение внешней и внутренней сфер вещества. Его частицы, которые располагаются во внешней сфере, очень слабо связаны с комплексным ионом потому, что их связь обеспечивается только при помощи электростатических сил. Как результат – они совершенно легко отцепляются от основного вещества в водном растворе.
Такая диссоциация комплексных соединений получила название первичной. Ее отличают некоторые особенности. Главной из них выступает то, что она протекает во внешней сфере и завершается практически полностью, и этим сходна с процессом, который представляет собой электролитическая диссоциация комплексных соединений. Есть и иной вариант ее протекания. Например, если мы наблюдаем обратимый процесс, при котором происходит распад внутренней сферы, то такой процесс именуется вторичная диссоциация комплексных соединений.
Характерным свойством вторичной диссоциации является то, что между комплексным элементом вещества, лигандами и центральным ионом складывается состояние равновесия. Примером может служить такая реакция. Возьмем раствор, в котором содержится комплексный ион [Ag(NH3)2]+. Если на него воздействовать каплей какого-либо хлорида, то ожидаемого осадка мы не обнаружим. Дело в том, что, как правило, при взаимодействии хлоридов с обычными соединениями серебра появляется осадок в виде хлорида серебра. Становится понятным, что в данном случае, количество ионов, которое содержится в растворе аммиака, слишком мало. Оно таково, что даже при внесении в раствор избыточных ионов хлорида, не позволяет достичь уровня растворимости серебра. Однако, если затем в полученный раствор добавить ионы калия, то в осадке мы получим иодид серебра. Данный факт свидетельствует, что ионы серебра, хотя и в малом количестве, но все-таки в данном растворе присутствуют. Выпадает осадок, наличие которого говорит о том, что концентрация раствора вполне достаточна для образования осадка. Такое положение объясняется тем, что уровень растворимости иодида серебра намного меньше, чем у хлорида серебра.
Согласно данному примеру, можно сделать вывод о том, что диссоциация комплексных соединений в растворах основывается на закономерности действия электронных масс элементов, а потому может быть описана некой константой равновесия, отражающей степень нестойкости иона. Данные константы очень различны для разных ионов комплексных соединений. Причина такого разнообразия объясняется тем, что выражения констант включают в себя концентрированные ионы и молекулы. Степени этой концентрации могут быть самыми разными. Поэтому они и определяют разнообразие констант нестойкости ионов.
Для такого явления, как диссоциация комплексных соединений, свойственна закономерность, заключающаяся в том, что чем меньше уровень концентрации получаемых в ходе реакций продуктов распада, тем более устойчивым выступает само комплексное соединение, а, следовательно, значение нестойкости ионов будет ниже. Частицы, которые в растворах проявляют более высокую устойчивость, обладают более низкими величинами константы нестойкости.
Как правило, в реальных растворах имеет место так называемая ступенчатая диссоциация комплекса, потому что соотношения присутствующих в растворе комплексов различно. В этом случае значение совокупной константы нестойкости вычисляют путем перемножения значений констант всех комплексов, представленных в данном растворе.
