Электрофильное присоединение в органической химии
Для реакций присоединения характерно образование одного химического соединения из двух или большего количества исходных продуктов. Рассматривать механизм электрофильного присоединения удобно на примере алкенов – непредельных ациклических углеводородов с одной двойной связью. Кроме них, в такие превращения вступают другие углеводороды с кратными связями, в том числе циклические.
Этапы взаимодействия исходных молекул
Электрофильное присоединение проходит в несколько этапов. Электрофил, имеющий положительный заряд, выступает в роли акцептора электронов, а двойная связь молекулы алкена – в роли донора электронов. Оба соединения вначале образуют нестабильный п-комплекс. Затем начинается превращение π-комплекса в ϭ-комплекс. Образование карбокатиона на этом этапе и его устойчивость определяют скорость взаимодействия в целом. После этого карбокатион быстро взаимодействует с частично отрицательно заряженным нуклеофилом, и образуется конечный продукт превращения.
Влияние заместителей на скорость реакции
Делокализация заряда (ϭ+) в карбокатионе зависит от строения исходной молекулы. Положительный индуктивный эффект, который проявляет алкильная группа, приводит к понижению заряда соседнего углеродного атома. В результате этого в молекуле с электронодонорным заместителем повышается относительная стабильность катиона, электронная плотность π-связи и реакционная способность молекулы в целом. Влияние электроноакцепторов на реакционную способность будет противоположным.
Механизм присоединения галогенов
Разберем более подробно механизм реакции электрофильного присоединения на примере взаимодействия алкена и галогена.
- Молекула галогена сближается с двойной связью между углеродными атомами и поляризуется. За счет частично положительного заряда на одном из концов молекулы галоген оттягивает на себя электроны π-связи. Так происходит формирование неустойчивого π-комплекса.
- На следующем этапе электрофильная частица соединяется с двумя атомами углерода, образуя цикл. Появляется циклический «ониевый» ион.
- Оставшаяся заряженная частица галогена (положительно заряженный нуклеофил) взаимодействует с ониевым ионом и присоединяется с противоположной стороны от предыдущей частицы галогена. Появляется конечный продукт - транс-1,2-дигалогеналкан. Аналогично происходит присоединение галогена к циклоалкену.
Механизм присоединения галогеноводородных кислот
Реакции электрофильного присоединения галогеноводородов и серной кислоты протекают иначе. В кислой среде происходит диссоциация реагента на катион и анион. Положительно заряженный ион (электрофил) атакует π-связь, соединяется с одним из углеродных атомов. Образуется карбокатион, в котором соседний углеродный атом заряжается положительно. Далее карбокатион реагирует с анионом, формируя конечный продукт реакции.
Направление реакции между асимметричными реагентами и правило Марковникова
Электрофильное присоединение между двумя несимметричными молекулами протекает региоселективно. Это значит, что из двух возможных изомеров преимущественно образуется только один. Региоселективность описывает правило Марковникова, согласно которому водород присоединяется к углеродному атому, соединенному с большим количеством других атомов водорода (к более гидрогенизированному).
Чтобы понять суть этого правила, нужно вспомнить о том, что скорость реакции зависит от устойчивости промежуточного карбокатиона. О влиянии электронодонорных и акцепторных заместителей говорилось выше. Так, электрофильное присоединение бромоводородной кислоты к пропену приведет к образованию 2-бромпропана. Промежуточный катион с положительным зарядом на центральном углеродном атоме устойчивее карбокатиона с положительным зарядом на крайнем атоме. В результате атом брома взаимодействует со вторым атомом углерода.
Влияние электроноакцепторного заместителя на ход взаимодействия
Если исходная молекула содержит электроноакцепторный заместитель, обладающий отрицательным индуктивным и/или мезомерным эффектом, электрофильное присоединение идет против вышеописанного правила. Примеры таких заместителей: CF3, COOH, CN. В этом случае большая удаленность положительного заряда от электроноакцепторной группы делает первичный карбокатион более стабильным. В результате водород соединяется с менее гидрогенизированным углеродным атомом.
Универсальный вариант правила будет выглядеть так: при взаимодействии несимметричного алкена и несимметричного реагента реакция протекает по пути образования наиболее устойчивого карбокатиона.