Рентгеноспектральный анализ вещества: условия и алгоритм проведения

Рентгеноспектральный анализ занимает важное место среди всех способов исследования материалов. Он широко используется в различных областях техники благодаря возможности экспресс-контроля без разрушения исследуемого образца. Время определения одного химического элемента может составлять всего несколько секунд, практически нет ограничений по виду исследуемых веществ. Анализ проводится как в качественном, так и в количественном плане.

Сущность рентгеноспектрального анализа

Рентгеноспектральный анализ – это один из физических методов исследования и контроля материалов. В его основе лежит идея, общая для всех способов спектроскопии.

Сущность рентгеноспектрального анализа заключается в способности вещества испускать характерное рентгеновское излучение при бомбардировке атомов быстрыми электронами или квантами. При этом их энергия должна быть больше энергии, которая необходима для вырывания электрона из оболочки атома. Такое воздействие приводит не только к появлению характеристического спектра излучения, состоящего из небольшого числа спектральных линий, но и непрерывного. Оценка энергетического состава регистрируемых частиц дает возможность сделать выводы о физических и химических свойствах исследуемого объекта.

В зависимости от метода воздействия на вещество, регистрируются либо частицы того же сорта, либо другие. Существует также рентгеновская спектроскопия поглощения, но она чаще всего служит в качестве вспомогательного инструмента для понимания ключевых вопросов традиционного рентгеноспектрального исследования.

Типы веществ

Методы рентгеноспектрального анализа позволяют изучить химический состав вещества. Этот способ может применяться также как экспресс-метод неразрушающего контроля. В исследовании могут участвовать следующие типы веществ:

• металлы и сплавы;
• горные породы;
• стекло и керамика;
• жидкости;
• абразивные материалы;
• газы;
• аморфные вещества;
• полимеры и другие органические соединения;
• белки и нуклеиновые кислоты.

Рентгеноспектральный анализ позволяет определить также следующие свойства материалов:

• фазовый состав;
• ориентацию и величину монокристаллов, коллоидных частиц;
• диаграммы состояния сплавов;
• атомную структуру и дислокацию кристаллической решетки;
• внутренние напряжения;
• коэффициент термического расширения и другие характеристики.

На основе этого метода в производстве используется рентгеновская дефектоскопия, которая позволяет обнаружить различные типы неоднородностей в материалах:

• раковины;
• инородные включения;
• поры;
• трещины;
• непровары сварных швов и другие дефекты.

Виды анализа

В зависимости от способа генерирования рентгеновских лучей различают следующие виды рентгеноспектрального анализа:

• Рентгенофлуоресцентный. Возбуждение атомов производится первичным рентгеновским излучением (высокоэнергетическими фотонами). Это длится около микросекунды, после чего они переходят в спокойное, основное положение. При этом излишек энергии испускается в виде фотона. Каждое вещество излучает эти частицы с определенным уровнем энергии, благодаря чему можно произвести его точную идентификацию.
• Рентгенорадиометрический. Возбуждение атомов вещества осуществляется гамма-излучением от радиоактивного изотопа.
• Электроннозондовый. Активация производится сфокусированным пучком электронов с энергией в несколько десятков кэВ.
• Анализ с ионным возбуждением (протонами или тяжелыми ионами).

Наиболее распространенным методом рентгеноспектрального анализа является флуоресцентный. Рентгеновское возбуждение при бомбардировке образца электронами называется прямым, а при облучении рентгеновскими лучами – вторичным (флуоресцентным).

Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа

Рентгенофлуоресцентный способ широко применяется в промышленности и научных исследованиях. Основным элементом спектрометра является источник первичного излучения, в качестве которого чаще всего используют рентгеновские трубки. Под воздействием этого излучения образец начинает флуоресцировать, испуская рентгеновские лучи линейчатого спектра. Одной из важнейших особенностей метода является то, что каждый химический элемент имеет свои спектральные характеристики, вне зависимости от того, находится он в свободном или связанном состоянии (в составе какого-либо соединения). Изменение яркости линий дает возможность количественно оценить его концентрацию.

Рентгеновская трубка представляет собой баллон, внутри которого создается вакуум. На одном конце трубки имеется катод в виде вольфрамовой проволоки. Она накаливается электрическим током до температур, обеспечивающих испускание электронов. На другом конце расположен анод в виде массивной металлической мишени. Между катодом и анодом создается разность потенциалов, благодаря которой происходит ускорение электронов.

Заряженные частицы, двигаясь с большой скоростью, попадают на анод и возбуждают тормозное излучение. В стенке трубки есть прозрачное окно (чаще всего его делают из бериллия), через которое происходит выход рентгеновских лучей. Анод в приборах рентгеноспектрального анализа изготавливается из нескольких видов металла: вольфрама, молибдена, меди, хрома, палладия, золота, рения.

Разложение излучения в спектр и его регистрация

Существует 2 типа дисперсии рентгеновского излучения в спектр – волновой и энергетический. Первый тип является наиболее распространенным. Рентгеновские спектрометры, работающие по принципу волновой дисперсии, имеют кристалл-анализаторы, рассеивающие волны под определенным углом.

Для разложения рентгеновского излучения в спектр применяются монокристаллы:

• фторида лития;
• кварца;
• углерода;
• кислого фталата калия или таллия;
• кремния.

Они играют роль дифракционных решеток. Для массового многоэлементного анализа в приборах используется набор таких кристаллов, которые практически полностью перекрывают весь диапазон химических элементов.

Для получения рентгенограммы, или дифракционной картины, зафиксированной на фотопленке, применяют рентгеновские камеры. Так как этот метод трудоемкий и менее точный, то он используется в настоящее время только для дефектоскопии при рентгеноспектральном анализе металлов и других материалов.

В качестве детекторов испускаемых частиц применяют пропорциональные и сцинтилляционные счетчики. Последний тип обладает высокой чувствительностью в области жесткого излучения. Фотоны, попадающие на фотокатод детектора, преобразуются в импульс электрического напряжения. Сигнал сначала поступает на усилитель, а затем на вход ЭВМ.

Область применения

Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ применяется в следующих целях:

• определение вредных примесей в нефти и нефтепродуктах (бензин, смазки и другие); тяжелых металлов и других опасных соединений в почве, воздухе, воде, пищевых продуктах;
• анализ катализаторов в химической промышленности;
• прецизионное определение периода кристаллической решетки;
• выявление толщины защитных покрытий неразрушающим методом;
• определение источников сырья, из которых изготовлен предмет;
• вычисление микрообъемов вещества;
• определение основных и примесных компонентов горных пород в геологии и металлургии;
• исследование объектов, представляющих культурно-историческую ценность (иконы, картины, фрески, украшения, посуда, украшения и прочие предметы из различных материалов), их датирование;
• определение состава для криминалистического анализа.

Подготовка проб

Для проведения исследования предварительно требуется подготовка проб. Они должны отвечать следующим условиям для рентгеноспектрального анализа:

• Однородность. Проще всего это условие можно обеспечить для жидких образцов. При расслоении раствора непосредственно перед проведением исследования его перемешивают. Для химических элементов в коротковолновой области излучения гомогенность достигается истиранием в порошок, а в длинноволновой – сплавлением с флюсом.
• Устойчивость к внешним воздействиям.
• Соответствие размерам пробозагрузочного устройства.
• Оптимальная шероховатость твердых образцов.

Так как жидкие пробы обладают рядом недостатков (испарение, изменение их объема при нагревании, выпадение осадка под действием рентгеновского излучения), то предпочтительнее для рентгеноспектрального анализа использовать сухое вещество. Порошковые образцы насыпают в кювету и прессуются. Кювету через переходник устанавливают в обойму.

Для количественного анализа порошковые пробы рекомендуется спрессовывать в таблетированный вид. Для этого вещество истирают до состояния мелкой пудры, а затем делают таблетки на прессе. Для закрепления рассыпчатых веществ их помещают на подложку из борной кислоты. Жидкости наливают в кюветы с помощью пипетки, проверяя при этом отсутствие пузырьков.

Подготовку образцов, выбор методики анализа и оптимального режима, подбор эталонов и построение по ним аналитических графиков осуществляется лаборантом рентгеноспектрального анализа, который должен знать основы физики, химии, устройство спектрометров и методику проведения исследования.

Качественный анализ

Определение качественного состава образцов проводится для выявления в них определенных химических элементов. Количественная оценка не проводится. Исследование производят в следующем порядке:

• приготовление образцов;
• подготовка спектрометра (его прогрев, установка гониометра, задание в программе диапазона длин волн, шага сканирования и время экспозиции);
• быстрое сканирование образца, запись полученных спектров в память компьютера;
• расшифровка полученного спектрального разложения.

Интенсивность излучения в каждый момент сканирования отображается на мониторе ЭВМ в виде графика, по горизонтальной оси которого откладывается длина волн, а по вертикальной – интенсивность излучения. Программное обеспечение современных спектрометров позволяет автоматически расшифровать полученные данные. Результатом качественного рентгеноспектрального анализа является список линий химических веществ, которые удалось обнаружить в образце.

Погрешности

Часто могут возникать ложно идентифицированные химические элементы. Это связано со следующими причинами:

• случайные отклонения рассеянного тормозного излучения;
• линии рассеяния от материала анода, фоновое излучение;
• погрешности прибора.

Наибольшая неточность выявляется при изучении проб, в составе которых преобладают легкие элементы органического происхождения. При проведении рентгеноспектрального анализа металлов доля рассеянного излучения меньше.

Количественный анализ

Перед проведением количественного анализа требуется специальная настройка спектрометра – его градуировка с помощью стандартных образцов. Спектр исследуемого образца сравнивают со спектром, полученным от облучения калибровочных проб.

Точность определения химических элементов зависит от многих факторов, таких как:

• эффект межэлементного возбуждения;
• фоновый спектр рассеяния;
• разрешение прибора;
• линейность счетной характеристики спектрометра;
• спектр рентгеновской трубки и другие.

Этот метод сложнее и требует проведения аналитического исследования с учетом констант, определенных заранее экспериментально или теоретически.

Достоинства

К преимуществам рентгеноспектрального метода относятся:

• возможность неразрушающего исследования;
• высокая чувствительность и точность (определение содержания примесей до 10^-3%);
• широкий диапазон анализируемых химических элементов;
• простота подготовки образцов;
• универсальность;
• возможность автоматической интерпретации и высокая производительность метода.

Недостатки

Среди недостатков рентгеноспектрального анализа выделяют следующие:

• повышенные требования по технике безопасности;
• необходимость индивидуальной градуировки;
• затрудненную интерпретацию химического состава при близком расположении характеристических линий некоторых элементов;
• необходимость изготовления анодов из редких материалов для уменьшения фонового характеристического излучения, влияющего на достоверность результатов.