Рентгеновская спектроскопия: описание процедуры

Рентгеновские лучи имеют в качестве излучения ряд уникальных свойств, выходящих за пределы их очень короткой длины волны. Одним из их важных свойств для науки является избирательность по элементам. Выбирая и исследуя спектры отдельных элементов, которые размещены в уникальных местах в сложных молекулах, мы имеем локализованный «атомный сенсор». Исследуя эти атомы в разное время после возбуждения структуры светом, мы можем проследить развитие электронных и структурных изменений даже в очень сложных системах или, другими словами, можем следовать за электроном через молекулу и через границы раздела.

История

Изобретателем рентгенографии стал Вильгельм Конрад Рентген (Wilhelm Conrad Röntgen). Однажды, когда ученый исследовал способность различных материалов останавливать лучи, он поместил небольшой кусочек свинца в положение, в то время как происходил разряд. Таким образом, Рентген увидел первое рентгенографическое изображение, его собственный мерцающий призрачный скелет на экране платиноцианида бария. Позже он сообщил, что именно в этот момент решил продолжить свои эксперименты в тайне, потому что боялся за свою профессиональную репутацию, если его наблюдения будут ошибочными. Немецкий ученый был удостоен первой Нобелевской премии по физике в 1901 году за открытие рентгеновских лучей в 1895 году. По данным Национальной ускорительной лаборатории SLAC, его новая технология была быстро использована другими учеными и врачами.

Чарльз Баркла (Charles Barkla), британский физик, проводил исследования между 1906 и 1908 годами, которые привели к его открытию, что рентгеновские лучи могут быть характерны для отдельных веществ. Его работа также принесла ему Нобелевскую премию по физике, но только в 1917 году.

Использование рентгеновской спектроскопии фактически началось немного раньше, в 1912 году, начиная с совместной работы отца и сына британских физиков, Уильяма Генри Брэгга (William Henry Bragg) и Уильяма Лоуренса Брэгга (William Lawrence Bragg). Они использовали спектроскопию для изучения взаимодействия рентгеновского излучения с атомами внутри кристаллов. Их методика, называемая рентгеновской кристаллографией, стала стандартом в этой области к следующему году, и они получили Нобелевскую премию по физике в 1915 году.

В действии

В последние годы рентгеновская спектрометрия использовалась различными новыми и захватывающими способами. На поверхности Марса имеется рентгеновский спектрометр, собирающий данные об элементах, составляющих почву. Сила лучей использовалась для обнаружения свинцовой краски на игрушках, что понижало риск отравления свинцом. Партнерство между наукой и искусством можно увидеть в использовании рентгенографии, когда ее применяют в музеях, чтобы определить элементы, которые могут повредить коллекциям.

Принципы работы

Когда атом нестабилен или подвергается бомбардировке частицами высокой энергии, его электроны переходят между энергетическими уровнями. Когда электроны приспосабливаются, элемент поглощает и испускает высокоэнергетические рентгеновские фотоны способом, характерным для атомов, которые составляют этот конкретный химический элемент. С помощью рентгеновской спектроскопии можно определить колебания в энергии. Это позволяет идентифицировать частицы и увидеть взаимодействие атомов в различных средах.

Имеется два основных метода рентгеновской спектроскопии: с дисперсией по длине волны (WDXS) и с дисперсией энергии (EDXS). WDXS измеряет рентгеновские лучи одной длины волны, которые дифрагируют на кристалле. EDXS измеряет рентгеновское излучение, испускаемое электронами, стимулируемыми высокоэнергетическим источником заряженных частиц.

Анализ рентгеновской спектроскопии в обеих методиках распределения излучения указывает на атомную структуру материала и, следовательно, на элементы внутри анализируемого объекта.

Методы рентгенографии

Существует несколько различных методов рентгеновской и оптической спектроскопии электронного спектра, которые используются во многих областях науки и техники, включая археологию, астрономию и инженерию. Эти методы могут использоваться независимо друг от друга или совместно, чтобы создать более полную картину анализируемого материала или объекта.

WDXS

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (WDXS) - это поверхностно-чувствительный количественный спектроскопический метод, который измеряет элементный состав в диапазоне частей на поверхности изучаемого материала, а также определяет эмпирическую формулу, химическое состояние и электронное состояние элементов, которые существуют в материале. Проще говоря, WDXS - это полезный метод измерения, поскольку он показывает не только то, какие элементы находятся внутри пленки, но и какие элементы образуются после обработки.

Рентгеновские спектры получают, облучая материал пучком рентгеновских лучей, одновременно измеряя кинетическую энергию и количество электронов, которые выходят из верхних 0-10 нм анализируемого материала. WDXS требует условий высокого вакуума (P ~ 10-8 миллибар) или сверхвысокого вакуума (UHV; P <10-9 миллибар). Хотя в настоящее время разрабатывается область WDXS при атмосферном давлении, в которой образцы анализируются под давлением несколько десятков миллибар.

ESCA (рентгеновская электронная спектроскопия для химического анализа) - аббревиатура, введенная исследовательской группой Кая Зигбана, чтобы подчеркнуть химическую (а не просто элементарную) информацию, которую предоставляет методика. На практике, используя типичные лабораторные источники рентгеновского излучения, XPS обнаруживает все элементы с атомным номером (Z) от 3 (литий) и выше. Он не может легко обнаружить водород (Z = 1) или гелий (Z = 2).

EDXS

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDXS) - это метод химического микроанализа, используемый в сочетании со сканирующей электронной микроскопией (SEM). Метод EDXS обнаруживает рентгеновское излучение, испускаемое образцом при бомбардировке электронным пучком, для характеристики элементного состава анализируемого объема. Могут быть проанализированы элементы или фазы размером до 1 мкм.

Когда образец бомбардируется электронным пучком SEM, электроны выбрасываются из атомов, составляющих поверхность образца. Получающиеся электронные пустоты заполнены электронами из более высокого состояния, и рентгеновское излучение испускается, чтобы уравновесить разность энергий между состояниями двух электронов. Энергия рентгеновского излучения характерна для элемента, из которого она была излучена.

Детектор рентгеновских лучей EDXS измеряет относительное количество испускаемых лучей в зависимости от их энергии. Детектор обычно представляет собой твердотельное устройство с кремниевым дрейфующим литием. Когда падающий рентгеновский луч попадает на детектор, он создает зарядный импульс, который пропорционален энергии рентгеновского излучения. Импульс заряда преобразуется в импульс напряжения (который остается пропорциональным энергии рентгеновского излучения) с помощью чувствительного к заряду предварительного усилителя. Затем сигнал отправляется в многоканальный анализатор, где импульсы сортируются по напряжению. Энергия, определенная из измерения напряжения для каждого падающего рентгеновского излучения, отправляется на компьютер для отображения и дальнейшей оценки данных. Спектр энергии рентгеновских лучей в зависимости от счета оценивается для определения элементного состава объема выборки.

XRF

Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия (XRF), используется для рутинного, относительно неразрушающего химического анализа горных пород, минералов, отложений и жидкостей. Тем не менее XRF, как правило, не может проводить анализы при небольших размерах пятна (2-5 микрон), поэтому он обычно используется для массового анализа больших фракций геологических материалов. Относительная легкость и низкая стоимость пробоподготовки, а также стабильность и простота использования рентгеновских спектрометров делают этот метод одним из наиболее широко используемых для анализа основных микроэлементов в породах, минералах и отложениях.

Физика рентгеновской флуоресцентной спектроскопии XRF зависит от фундаментальных принципов, которые являются общими для нескольких других инструментальных методов, включающих взаимодействия между электронными пучками и рентгеновскими лучами с образцами, включая такие виды рентгенографии, как SEM-EDS, дифракцию (XRD) и дисперсионную рентгенографию длины волн (микрозондовый WDS).

Анализ основных микроэлементов в геологических материалах методом XRF возможен благодаря поведению атомов при их взаимодействии с излучением. Когда материалы возбуждаются высокоэнергетическим коротковолновым излучением (например, рентгеновским излучением), они могут стать ионизированными. Если энергии излучения достаточно, чтобы сместить плотно удерживаемый внутренний электрон, атом становится нестабильным, а внешний электрон заменяет отсутствующий внутренний. Когда это происходит, энергия выделяется из-за уменьшенной энергии связи внутренней электронной орбитали по сравнению с внешней. Излучение имеет более низкую энергию, чем первичное падающее рентгеновское излучение, и называется флуоресцентным.

Спектрометр XRF работает, потому что, если образец освещается интенсивным рентгеновским лучом, известным как падающий луч, часть энергии рассеивается, но часть также поглощается в образце, который зависит от его химического состава.

XAS

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) - это измерение переходов из основных электронных состояний металла в возбужденные электронные состояния (LUMO) и континуум; первый известен как ближняя структура поглощения рентгеновских лучей (XANES), а второй - как тонкая структура с расширенным поглощением рентгеновских лучей (EXAFS), которая изучает тонкую структуру поглощения при энергиях, превышающих порог высвобождения электронов. Эти два метода дают дополнительную структурную информацию, спектры XANES, сообщающие электронную структуру и симметрию металлического участка, и EXAFS, сообщающие числа, типы и расстояния до лигандов и соседних атомов от поглощающего элемента.

XAS позволяет нам изучать локальную структуру интересующего элемента без помех от поглощения белковой матрицей, водой или воздухом. Тем не менее, рентгеновская спектроскопия металлоферментов была проблемой из-за небольшой относительной концентрации интересующего элемента в образце. В таком случае стандартным подходом было использование рентгеновской флуоресценции для обнаружения спектров поглощения вместо использования режима обнаружения пропускания. Разработка интенсивных рентгеновских источников синхротронного излучения третьего поколения также позволила исследовать разбавленные образцы.

Металлокомплексы, как модели с известными структурами, были необходимы для понимания XAS металлопротеинов. Эти комплексы обеспечивают основу для оценки влияния координационной среды (координационного заряда) на энергию края поглощения. Изучение структурно хорошо охарактеризованных модельных комплексов также дает ориентир для понимания EXAFS из металлических систем неизвестной структуры.

Значительное преимущество XAS перед рентгеновской кристаллографией состоит в том, что локальная структурная информация вокруг интересующего элемента может быть получена даже из неупорядоченных образцов, таких как порошки и раствор. Однако упорядоченные образцы, такие как мембраны и монокристаллы, часто увеличивают информацию, полученную от XAS. Для ориентированных монокристаллов или упорядоченных мембран межатомные векторные ориентации могут быть выведены из измерений дихроизма. Эти методы особенно полезны для определения структур кластеров многоядерных металлов, таких как кластер Mn4Ca, связанный с окислением воды в фотосинтетическом комплексе, выделяющем кислород. Более того, довольно небольшие изменения в геометрии/структуре, связанные с переходами между промежуточными состояниями, известными как S-состояния, в цикле реакции окисления воды, могут быть легко обнаружены с использованием XAS.

Методы применения

Методы рентгеновской спектроскопии используются во многих областях науки, включая археологию, антропологию, астрономию, химию, геологию, инженерию и здравоохранение. С ее помощью можно обнаружить скрытую информацию о древних артефактах и ​​останках. Например, Ли Шарп, адъюнкт-профессор химии в Гриннелл-колледже в Айове, и его коллеги использовали метод XRF для выявления происхождения наконечников из обсидиановых стрел, сделанных доисторическими людьми на северо-американском юго-западе.

Астрофизики, благодаря рентгеновской спектроскопии, узнают больше о том, как работают объекты в космосе. Так, исследователи из Вашингтонского университета в Сент-Луисе планируют наблюдать рентгеновские лучи от космических объектов, таких как черные дыры, чтобы узнать больше об их характеристиках. Команда, возглавляемая Хенриком Кравчинским, экспериментальным и теоретическим астрофизиком, планирует выпустить рентгеновский спектрометр, называемый рентгеновским поляриметром. Начиная с декабря 2018 года, инструмент, при помощи наполненного гелием шара, подвесили в атмосфере Земли на долгое время.

Юрий Гогоци, химик и инженер, по материалам из Университета Дрексел в Пенсильвании создает напыляемые антенны и мембраны для опреснения воды из материалов, проанализированных методом рентгеновской спектроскопии.

Невидимые напыляемые антенны имеют толщину всего несколько десятков нанометров, но способны передавать и направлять радиоволны. Методика XAS помогает гарантировать, что состав невероятно тонкого материала является правильным, и помогает определить проводимость. «Для хорошей работы антенн требуется высокая металлическая проводимость, поэтому мы должны внимательно следить за материалом», - сказал Гогоци.

Гогоци и его коллеги также используют спектроскопию для анализа химии поверхности сложных мембран, которые обессоливают воду путем фильтрации определенных ионов, таких как натрий.

В медицине

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия находит применение в нескольких областях анатомических медицинских исследований и на практике, например, в современных машинах КТ-сканирования. Сбор спектров поглощения рентгеновских лучей во время КТ-сканирования (с помощью подсчета фотонов или спектрального сканера) может предоставить более подробную информацию и определить, что происходит внутри организма, с более низкими дозами излучения и меньшими или не требующими использования контрастных материалов (красителей).