Внутренняя энергия систем. Работа в термодинамике

Внутренняя энергия - важнейшая характеристика состояния термодинамических систем. Понимание ее природы, способов изменения и взаимосвязи с другими термодинамическими величинами ключевое для применения термодинамики на практике. Давайте разберемся в этом подробнее.

Определение внутренней энергии систем

Физический смысл внутренней энергии заключается в том, что это ta часть полной энергии термодинамической системы, которая зависит только от ее текущего состояния и не зависит от выбора системы отсчета. К основным составляющим внутренней энергии относятся:

• кинетическая энергия хаотического теплового движения частиц
• потенциальная энергия взаимодействия между частицами
• энергия электромагнитного поля внутри системы
• энергия ядерных, химических и других взаимодействий

Таким образом, внутренняя энергия является характеристикой микроскопического строения системы. От выбора системы отсчета зависит только кинетическая энергия системы как целого, а внутренняя энергия остается неизменной.

Рассмотрим несколько примеров систем с различным вкладом во внутреннюю энергию:

• Для идеального газа основным вкладом является кинетическая энергия поступательного движения молекул.
• В жидкостях и твердых телах возрастает роль потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия.
• В системах с развитой структурой (дисперсные системы, поверхности раздела фаз) существенную роль играет поверхностная энергия.
• При высоких температурах важны ядерные взаимодействия, при наличии химических реакций - энергия этих реакций.

Внутренняя энергия и теплота

Одним из основных способов изменения внутренней энергии системы является теплообмен с окружающей средой. При этом часть энергии окружающих тел передается системе в виде хаотического движения частиц (тепловое движение) либо энергии электромагнитного поля. В результате внутренняя энергия термодинамической системы возрастает:

ΔU = Q

где Q - количество полученной системой теплоты, ΔU - изменение внутренней энергии.

Температура является мерой средней кинетической энергии теплового движения частиц в системе. Поэтому при увеличении внутренней энергии системы за счет тепла ее температура повышается. Обратная зависимость не всегда верна: при фазовых переходах (плавление, кипение) внутренняя энергия системы может изменяться при постоянной температуре.

Теплоемкость системы характеризует, как быстро изменяется ее внутренняя энергия при теплообмене и определяет уравнение теплового баланса:

ΔU = m·c·ΔT

где c - удельная теплоемкость, ΔT - изменение температуры, m - масса системы.

Примерами процессов с изменением внутренней энергии систем при теплопередаче могут служить нагревание твердых тел и фазовые переходы вещества.

Здесь λпл - удельная теплота плавления, рисп - удельная теплота испарения.

Работа в термодинамике

Еще одним важным способом изменения внутренней энергии системы является совершение работы. В термодинамике это понятие обобщается и под работой понимается любой способ целенаправленной передачи энергии за счет макроскопических сил и перемещения.

Химическая работа

При протекании химических реакций часть химической энергии реагентов преобразуется в теплоту и работу:

ΔU = Q + A

A = -ΔG, где ΔG - изменение свободной энергии Гиббса.

Ядерные реакции

Энергия атомных ядер может выделяться в результате ядерных реакций деления или синтеза. Например, в ядерном реакторе:

ΔU = Q_{ядерная}

Энергия ядерных реакций

Помимо ядерных реакторов, энергия атомных ядер может выделяться и при взрыве ядерного оружия. В этом случае происходят реакции деления или термоядерного синтеза с выделением огромного количества энергии, измеряемого миллионами тонн тротилового эквивалента.

Внутренняя энергия идеального газа

Для идеального газа внутренняя энергия определяется только кинетической энергией хаотического движения молекул и прямо пропорциональна абсолютной температуре:

U = (3/2)·n·R·T

где n - число молей газа, R - универсальная газовая постоянная.

Внутренняя энергия реального газа

Для реальных газов помимо кинетической энергии поступательного движения важную роль играет потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия:

U = U_ид + U_пот

При конденсации пара эта составляющая может давать значительный вклад в энергию.

Энтропия и второе начало

Согласно второму началу термодинамики, в замкнутых системах энтропия со временем только возрастает. Это накладывает ограничения на преобразование теплоты в работу.

Энтропия и тепловые машины

Рост энтропии означает, что в замкнутых циклических процессах невозможно полностью преобразовать теплоту в работу. Часть тепла обязательно должна быть отведена к нагревателю с более низкой температурой.

Это положение определяет предел эффективности тепловых двигателей, описываемый циклом Карно:

η = 1 - T_х/T_н

где T_н и T_х - температуры нагревателя и холодильника.

Термодинамика живых систем

Особенностью живых организмов является поддержание постоянства температуры и химического состава, несмотря на обмен энергией и веществом с окружающей средой. Этот гомеостаз обеспечивается за счет сложных биохимических реакций, сопровождающихся изменением внутренней энергии.

Фазовые переходы

При фазовых переходах первого рода (плавление, кристаллизация, кипение) внутренняя энергия вещества изменяется при постоянной температуре за счет скрытой теплоты превращения. Например, для воды:

ΔU = λ · m

где λ - удельная теплота плавления либо парообразования.

Термодинамические потенциалы

Помимо внутренней энергии, для описания состояния термодинамических систем используются термодинамические потенциалы Гельмгольца и Гиббса. Из их изменения можно найти максимальную полезную работу в изотермических и изобарических процессах соответственно.

Термодинамические потенциалы в химии

В химической термодинамике широко используется понятие изобарно-изотермического потенциала Гиббса G. Его изменение для протекающей при постоянном давлении и температуре химической реакции равно максимальной полезной работе этой реакции:

ΔG = ΔH - TΔS

где ΔH - изменение энтальпии реакции, ΔS - изменение энтропии.

Термодинамика открытых систем

Для описания термодинамических систем, обменивающихся с окружающей средой не только энергией, но и веществом, используется понятие эксергии - максимальной работы, которую система может совершить при переходе в состояние полного термодинамического равновесия с окружающей средой. Эксергия всегда меньше внутренней энергии системы.

Неравновесная термодинамика

Для описания неравновесных процессов в термодинамических системах, находящихся вдали от состояния равновесия, используются понятия локального равновесия, потоков тепла и вещества. При этом уравнения для внутренней энергии и энтропии обобщаются с помощью тензорных величин.

Статистическая термодинамика

Статистическая термодинамика позволяет рассчитать термодинамические функции состояния (внутреннюю энергию, энтропию) для конкретных систем из характеристик движения их микрочастиц. Тем самым можно получить точные квантовомеханические или классические модели реальных систем.