Радикальное замещение: описание реакции, особенности, пример

В химии радикальным замещением называют реакции, в которых свободные радикалы атакуют молекулу вещества, замещая собой отдельные ее атомы. При реакции замещения образуются новые радикалы. Цепная реакция продолжается до момента, когда иссякнут все свободные радикалы.

Разноцветные колбы

Определение радикала

Радикал – это атом или молекула, имеющие на внешнем электронном слое один или более неспаренных электронов. То есть таких электронов, у которых нет пары. Радикал может образоваться, когда молекула приобретает один электрон или наоборот, теряет его. В своем большинстве свободные радикалы нестабильны, так как их внешний электронный слой не завершен. Поэтому радикалы легко вступают в реакции с некоторыми веществами, образуя при этом новые вещества и свободные радикалы.

Какими бывают радикалы?

Основные группы, по которым происходит классификация радикалов:

  • стабильность: стабильные и нестабильные;
  • заряженность: незаряженные, отрицательно заряженные и положительно заряженные;
  • степень связанности: свободные и комплексные.

Стабильные радикалы

Обычно радикалы «живут» мало и спешат скорее вступить в реакцию. Такие радикалы существуют секунды или доли секунд и называются нестабильными. Но есть те, что отличаются стабильностью, период существования их может достигать нескольких лет. В неорганической химии к стабильным относят O3, NO, ClO2, NO2 и другие. В разделе же органической больше стабильных радикалов. Их делят на несколько групп:

  • углеводородные;
  • гидразильные;
  • нитроксильные;
  • аминильные;
  • ароксильные;
  • вердазильные.
Твердый йод

Механизм реакции радикального замещения

В механизме реакции выделяют три стадии:

  1. Инициирование. Посредством внешних факторов (нагревание, облучение, химические и электрические катализаторы) разрушается связь в молекуле вещества, образуя свободные радикалы.
  2. Развитие цепи или ее рост. Свободные элементы вступают во взаимодействие с молекулами, благодаря чему образуются новые вещества и радикалы.
  3. Обрыв цепи. На третьей стадии радикалы соединяются между собой. Происходит их рекомбинация (объединение неспаренных электронов, которые принадлежат разным частицам), благодаря чему появляются новые самостоятельные молекулы. Свободных радикалов не остается, и цепь реакции считается завершенной.

Типичные реакции замещения

Обычно реакцию радикального замещения показывают на примере галогенирования алканов. Самый простой алкан – метан – СН4, а самый распространенный галоген — хлор.

Алканы

Алканы – насыщенные углеводороды, содержащие только простые связи. Общая формула алканов – CnH2n+2. Насыщенными называются те углеводороды, которые содержат максимальное количество атомов водорода. Ранее алканы называли парафинами из-за того, что эти вещества не реагировали с кислотами, щелочами и т. д. На самом деле устойчивость к взаимодействию с сильными реагентами объясняется прочностью С-С и С-Н связей. Насыщенность алканов также говорит о том, что они не участвуют в реакциях присоединения. Для них характерны реакции разложения, замещения и прочие.

Молекулы метана

Галогены

Чтобы провести реакцию радикального замещения, нужно дать определение галогенам. Галогены – это элементы 17-й группы таблицы Менделеева. Галогенами являются Cl (хлор), I (йод), F (фтор), Br (бром) и At (астат). Все галогены являются неметаллами и сильными окислителями. Самую высокую окислительную активность имеет фтор, а самую низкую – астат. В процессе галогенирования алканов один или больше атомов водорода в веществе заменяется на галоген.

Механизм замещения на примере галогенирования метана

Простейшим алканом считается метан, поэтому реакции его галогенирования легко запомнить, и на этой основе проводить радикальное замещение других алканов. В качестве галогена обычно берется хлор. Он обладает средней силой реагирования. Реакция алканов с йодом не идет, так как он слабый галоген. Взаимодействие с фтором проходит со взрывом, потому что атомы фтора очень активны. Хотя при реакции замещения алканов с хлором тоже может произойти взрыв.

Зарождение цепи. Под воздействием солнечного, ультрафиолетового излучения или от нагревания молекула хлора Cl2 распадается на два свободных радикала. У каждого один неспаренный электрон на внешнем слое.

Cl2 → 2Cl

Развитие или рост цепи. Взаимодействуя с молекулами метана, свободные радикалы образуют новые и продолжают цепь превращений.

СН4 + Cl· → СН3 + HCl

СН3 + Cl2 → СН3Cl + Cl

Далее реакция идет до тех пор, пока не исчезнут все свободные радикалы.

Обрыв цепи – заключительная стадия радикального замещения алканов. Радикалы соединяются друг с другом и образуют новые молекулы.

СН + ·Cl → СН3Cl

СН3· + ·СН3 → СН3 – СН3

Хлорирование метана

Под действием солнечного света радикалы хлора замещают все атомы водорода в метане. Для полного замещения водорода доля хлора в смеси должна быть достаточной. Таким образом, из метана может получиться четыре его производных:

СН3Cl – хлорметан.

СН2Cl2 – дихлорметан.

CHCl3 – трихлорметан (хлоформ).

CCl4 – тетрахлорметан.

Хлор газ

Галогенирование других алканов

Начиная с пропана (С3Н8) у алканов появляются третичные и вторичные атомы углерода. Галогенирование разветвленных алканов может давать разные результаты. В результате реакции радикального замещения образуются изомеры алканов. Масса каждого получившегося вещества может сильно различаться в зависимости от температуры.

При термическом галогенировании состав получившегося продукта определяется исходя из соотношения количества С―Н–связей атомов углерода, которые в сложных алканах бывают первичными, вторичными и третичными. В результате фотохимического галогенирования состав получившихся продуктов будет зависеть от скорости, с которой атомы галогена сменяют атомы водорода. Галогенам легче всего встать на место третичного атома водорода. Сложнее заместить вторичный и первичный.

Хлорирование пропана

При хлорировании пропана с катализатором в виде повышения температуры до 450 ⁰С образуются 2-хлорпропан в количестве 25 % и 1-хлорпропан в количестве 75 %.

2СН3СН2СН3 + 2Cl2 → СН3СН(Cl)СН3 + СН3СН2СН2Cl + 2HCl

Если проводить реакцию радикального замещения алкана с помощью солнечного света, выходит 57 % 2-хлорпропана и 43 % 1-хлорпропана.

Разница в массе полученных веществ между первой и второй реакцией объясняется тем, что во втором случае скорость замещения на атом Н у вторичного атома выше в 4 раза, чем у первичного, хотя в молекуле пропана больше первичных С―Н -связей.

Молекула пропана

Реакции окисления

В реакциях окисления алканов опять же участвуют свободные радикалы. В этом случае радикал О2 присоединяется к молекуле алкана, и происходит реакция полного или неполного окисления. Полное окисление называется горением:

СН4 + 2О2 → СО2 + 2Н2О

Реакция горения алканов по механизму радикального замещения широко используется в промышленности как топливо для ТЭЦ, для двигателей внутреннего сгорания. В такие машинные двигатели можно помещать только разветвленные алканы. Простые линейные алканы в ДВС взрываются. Из нелетучего осадка, образовавшегося в результате радикального замещения, производят смазки, асфальт, парафин и т. д.

Горение метана

Частичное окисление

В промышленности смеси, которые образуются при частичном окислении метана, используются для изготовления синтетических алканов. Из метана при неполном окислении воздухом можно получить метиловый спирт (СН3ОН), формальдегид (НСНО), муравьиную кислоту (НСООН). А при окислении бутана в промышленности вырабатывается уксусная кислота:

4Н10 + 5О2 → 4СН3СООН + 2Н2О

Для того чтобы алканы окислялись частично, используют катализаторы (Со2+, Mn2+и т. д.) при сравнительно невысоких температурах воздуха.

Статья закончилась. Вопросы остались?
Добавить смайл
  • :smile:
  • :wink:
  • :frowning:
  • :stuck_out_tongue_winking_eye:
  • :smirk:
  • :open_mouth:
  • :grinning:
  • :pensive:
  • :relaxed:
  • :heart:
Подписаться
Я хочу получать
Правила публикации
Следят за новыми комментариями — 4
Редактирование комментария возможно в течении пяти минут после его создания, либо до момента появления ответа на данный комментарий.