Кремнийорганические соединения: описание, получение, свойства и применение

Органические вещества на основе кремния представляют собой большую группу соединений. Второе, более распространенное их название – силиконы. Область применения кремнийорганических соединений постоянно растет. Они используются практически во всех областях человеческой деятельности – от космонавтики до медицины. Материалы на их основе обладают высокими техническими и потребительскими качествами.

Общее понятие

Кремнийорганические соединения представляют собой такие соединения, в которых существует связь между кремнием и углеродом. В их составе могут быть и другие дополнительные химические элементы (кислород, галогены, водород и прочие). В связи с этим данная группа веществ отличается большим разнообразием свойств и областью применения. В отличие от других органических соединений, кремнийорганические обладают лучшими эксплуатационными характеристиками и более высокой безопасностью для здоровья человека как при их получении, так и при использовании предметов, изготовленных из них.

Их изучение началось еще в XIX веке. Первым синтезированным веществом стал тетрахлорид кремния. В период с 20-х по 90-е годы того же столетия были получены многие соединения подобного рода: силаны, эфиры и замещенные эфиры ортокремниевой кислоты, алкилхлорсиланы и другие. Сходство части свойств кремниевых и обычных органических веществ привело к формированию ложного представления о том, что соединения кремния и углерода полностью идентичны. Русский химик Д. И. Менделеев доказал, что это не так. Он также установил, что соединения кремния с кислородом имеют полимерную структуру. Это нехарактерно для органических веществ, в которых существует связь кислорода с углеродом.

Классификация

Кремнийорганические соединения занимают промежуточное положение между органическими и металлорганическими. Среди них выделяют 2 большие группы веществ: низкомолекулярные и высокомолекулярные.

В первой группе исходными соединениями служат кремневодороды, а остальные являются их производными. К ним относят следующие вещества:

• силаны и его гомологи (дисилан, трисилан, тетрасилан);
• замещенные силаны (бутилсилан, трет-бутилсилан, изобутисилан);
• эфиры ортокремневой кислоты (тетраметоксисилан, диметоксидиэтоксисилан);
• галоидоэфиры ортокремневой кислоты (триметоксихлорсилан, метоксиэтоксидихлорсилан);
• замещенные эфиры ортокремневой кислоты (метилтриэтоксисилан, метилфенилдиэтоксисилан);
• алкил-(арил)-галоидсиланы (фенилтрихлорсилан);
• гидроксилпроизводные органосиланы (дигидроксидиэтилсилан, гидроксиметилэтилфенилсилан);
• алкил- (арил)-аминосиланы (диаминометилфенилсилан, метиламинотриметилсилан);
• алкокси-(арилокси)- аминосиланы;
• алкил-(арил)-аминогалоидсиланы;
• алкил-(арил)-иминосиланы;
• изоцианаты, тиоизоцианаты и тиоэфиры кремния.

Высокомолекулярные кремнийорганические соединения

Основой классификации высокомолекулярных органических соединений служит полимерный кремнийводород, структурная схема которого показана на рисунке ниже.

К этой группе относятся следующие вещества:

• алкил-(арил)-полисиланы;
• органополиалкил-(полиарил)-силаны;
• полиорганосилоксаны;
• полиорганоалкилен-(фенилен)-силоксаны;
• полиорганометаллосилоксаны;
• металлоидсиланоцепные полимеры.

Химические свойства

Так как данные вещества очень разнообразны, то трудно установить общие закономерности, характеризующие связь кремния и углерода.

Наиболее характерными свойствами кремнийорганических соединений являются:

• Стойкость к повышенной температуре определяется видом и размером органического радикала или других групп, которые связаны с атомом Si. Наибольшей термоустойчивостью обладают тетразамещенные силаны. Их распад начинается при температуре 650-700 °С. Полидиметилсилоксиланы разрушаются при температуре 300 °С. Тетраэтилсилан и гексаэтилдисилан распадаются при длительном нагревании при температуре 350 °С, при этом происходит отщепление 50% этильного радикала и выделение этана.
• Химическая устойчивость к воздействию кислот, щелочей и спиртов зависит от строения радикала, который связан с атомом кремния, и всей молекулы вещества. Так, связь углерода с кремнием у алифатических замещенных эфиров не разрушается при воздействии концентрированной серной кислотой, а у смешанных алкил-(арил)-замещенных эфирах, при тех же условиях, происходит отщепление фенильной группы. Силоксанные связи также обладают высокой прочностью.
• Кремнийорганические соединения относительно устойчивы к действию щелочей. Их разрушение происходит только в жестких условиях. Например, у полидиметилсилоксанов отщепление метильных групп наблюдается только при температуре свыше 200 °С и под давлением (в автоклаве).

Характеристики высокомолекулярных соединений

Различают несколько типов высокомолекулярных веществ на основе кремния:

• монофункциональные;
• дифункциональные;
• трифункциональные;
• квадрифункциональные.

Комбинируя эти соединения, получают:

• производные дисилоксана, которые чаще всего представляют собой жидкие соединения;
• полимеры с циклической структурой (маслянистые жидкости);
• эластомеры (полимеры с линейной структурой, состоящей из нескольких десятков тысяч мономеров, и большим молекулярным весом);
• полимеры с линейной структурой, у которых концевые группы блокированы органическими радикалами (масла).

Смолы, у которых соотношение метильного радикала и кремния составляет 1,2-1,5, представляют собой бесцветные твердые тела.

Для высокомолекулярных органических соединений кремния характерны следующие свойства:

• стойкость к нагреву;
• гидрофобность (препятствие проникновению воды);
• высокие диэлектрические показатели;
• сохранение постоянного значения вязкости в широком диапазоне температур;
• химическая стабильность даже в присутствии сильных окислителей.

Физические свойства силанов

Так как данные вещества очень разнородны по структуре и составу, ограничимся описанием кремнийорганических соединений одной из наиболее распространенных групп – силанов.

Моносилан и дисилан (SiH₄ и Si₂H₄ соответственно) при обычных условиях являются газами, которые обладают неприятным запахом. При отсутствии воды и кислорода они достаточно химически устойчивы.

Тетрасилан и трисилан – летучие ядовитые жидкости. Пентасилан и гексасилан также ядовиты и проявляют химическую нестабильность.

Эти вещества хорошо растворяются в спиртах, бензине, сероуглероде. Последний вид растворов обладает повышенной взрывоопасностью. Температура плавления вышеуказанных соединений колеблется в интервале от -90 °С (тетрасилан) до -187 °С (трисилан).

Получение

Присоединение радикалов к Si протекает по-разному и зависит от свойств исходного вещества и условий, в которых происходит синтез. Некоторые соединения кремния с органическими веществами можно изготовить только в жестких условиях, а другие реагируют легче.

Получение кремнийорганических соединений на основе силанных связей производится при помощи гидролиза алкил (или арил)-хлорксисиланов (или алкоксисиланов) с последующей поликонденсацией силанолов. Характерная реакция показана на рисунке ниже.

Поликонденсация может протекать в трех направлениях: с образованием линейных или циклических соединений, с получением веществ сетчатого или пространственного строения. Для циклических полимеров характерна более высокая плотность и вязкость, по сравнению с линейными аналогами.

Синтез высокомолекулярных соединений

Органические смолы и эластомеры на основе кремния получают в результате гидролиза мономеров. Продукты гидролиза в последующем нагревают и добавляют катализаторы. В результате химических превращений выделяется вода (или другие вещества) и образуются сложные полимеры.

Кремнийорганические вещества, содержащие кислород, более склонны к полимеризации, чем соответствующие им соединения на основе углерода. Кремний, в отличие от него, способен удерживать 2 и более гидроксильные группы. Возможность формирования сшитых молекул полимеров из циклических в основном зависит от размера органического радикала.

Анализ

Анализ кремнийорганических соединений проводится в нескольких направлениях:

• Определение физических констант (температура плавления, температура кипения и другие характеристики).
• Качественный анализ. Для обнаружения соединений этого типа в лаках, маслах и смолах исследуемый образец сплавляют с карбонатом натрия, экстрагируют водой, затем воздействуют молибдатом аммония и бензидином. Если кремнийорганическое вещество присутствует, то образец окрашивается в синий цвет. Существуют и другие способы выявления.
• Количественный анализ. Как для качественного, так и для количественного исследования кремнийорганических соединений применяются методы инфракрасной и эмиссионной спектроскопии. Используются и другие способы – золь-гель анализ, масс-спектроскопия, ядерный магнитный резонанс.
• Детальное физико-химическое исследование.

Предварительно производят выделение и очистку вещества. Для твердых составов разделение соединений делают на основе их различной растворимости, температуры кипения и кристаллизации. Выделение химически чистых органических соединений кремния часто осуществляют с помощью фракционной перегонки. Жидкие фазы разделяют при помощи делительной воронки. Для смесей газов применяют абсорбцию или сжижение при отрицательных температурах и фракционирование.

Применение

Область применения кремнийорганических соединений очень велика:

• изготовление технических жидкостей (смазочных масел, рабочих жидкостей для вакуумных насосов, вазелинов, паст, эмульсий, пеногасителей и других);
• химическая промышленность – применение в качестве стабилизаторов, модификаторов, катализаторов;
• лакокрасочная промышленность – добавки для изготовления термически стойких, антикоррозионных покрытий для металла, бетона, стекла и других материалов;
• авиационно-космическая техника – пресс-материалы, рабочие жидкости гидросистем, теплоносители, противообледенительные составы;
• электротехника – изготовление смол и лаков, материалов для защиты интегральных схем;
• машиностроительная промышленность – производство резинотехнической продукции, компаундов, смазок, герметиков, клеев;
• легкая промышленность – модификаторы текстильных волокон, кожи, кожзама; пенорегуляторы;
• фармацевтическая промышленность – изготовление материалов для протезирования, иммуностимуляторов, адаптогенов, косметических средств.

К достоинствам таких веществ относится то, что их можно использовать в самых различных условиях: в тропическом и холодном климате, при высоком давлении и в вакууме, при больших температурах и радиационном излучении. Антикоррозионные покрытия на их основе эксплуатируются в температурном режиме от -60 до +550 °С.

Животноводство

Применение кремнийорганических соединений в животноводстве основано на том, что кремний активно участвует в формировании костей и соединительных тканей, обменных процессах. Этот микроэлемент жизненно необходим для роста и развития домашних животных.

Как показывают исследования, введение в рацион питания птицы и скота добавок с кремнийорганическими веществами способствует увеличению живой массы, снижению падежа и затрат корма на единицу прироста, увеличению метаболизма азота, кальция, фосфора. Использование таких препаратов у коров также помогает в профилактике акушерских заболеваний.

Производство в России

Ведущее предприятие по разработке кремнийорганических соединений в России – ГНИИХТЭОС. Это комплексный научный центр, который занимается созданием промышленных технологий по изготовлению соединений на основе кремния, алюминия, бора, железа и других химических элементов. Специалисты данной организации разработали и внедрили кремнийорганические материалы более 400 наименований. В составе предприятия имеется опытный завод по их выпуску.

Однако Россия в общемировой динамике развития производства органических соединений на основе кремния сильно уступает другим странам. Так, за последние 20 лет промышленность Китая нарастила выпуск этих веществ почти в 50 раз, а Западная Европа – в 2 раза. В настоящее время производство кремнийорганических соединений в России осуществляется в «КЗСК-Силикон», АО «Алтайхимпром», на Редкинском опытном заводе, в ОАО «Химпром» (Чувашская республика), ОАО «Силан».