Галогенопроизводные углеводороды: получение, химические свойства, применение

Углеводороды - очень большой класс соединений, относящихся к органическим. Они включают в себя несколько основных групп веществ, среди которых практически каждое находит широкое применение в промышленности, быту, природе. Особенное значение имеют галогенопроизводные углеводороды, о которых и пойдет речь в статье. Они имеют не только высокое промышленное значение, но и являются важным сырьем при множестве химических синтезов, получении лекарственных средств и прочих важных соединений. Уделим особое внимание строению их молекул, свойствам и другим особенностям.

Галогенопроизводные углеводороды: общая характеристика

С точки зрения химической науки, к данному классу соединений относятся все те углеводороды, в которых один или несколько атомов водорода замещены на тот или иной галоген. Это очень обширная категория веществ, так как они имеют важное промышленное значение. В течение довольно короткого времени люди научились синтезировать практически все галогенопроизводные углеводородов, применение которых необходимо в медицине, химической отрасли, пищевой промышленности и быту.

Основной метод получения данных соединений - это синтетический путь в лаборатории и промышленности, так как в природе практически ни один из них не встречается. Вследствие наличия атома галогена они обладают высокой реакционной способностью. Это во многом определяет области их применения в химических синтезах как промежуточных продуктов.

Так как представителей галогенопроизводные углеводороды имеют много, принято классифицировать их по разным признакам. В основу ложится как строение цепи и кратность связи, так и различие в атомах галогенов и месте их положения.

Галогенопроизводные углеводородов: классификация

Первый вариант разделения основан на общепринятых принципах, которые применяются для всех органических соединений. Классификация основана на различии в типе углеродной цепи, ее цикличности. По данному признаку выделяют:

• предельные галогенопроизводные углеводороды;
• непредельные;
• ароматические;
• алифатические;
• ациклические.

Следующее разделение основано на виде атома галогена и его количественном содержании в составе молекулы. Так, выделяют:

• монопроизводные;
• дипроизводные;
• три-;
• тетра-;
• пентапроизводные и так далее.

Если говорить о виде галогена, то тогда название подгруппы состоит из двух слов. Например, монохлорпроизводное, трийодпроизводное, тетрабромгалогеналкен и так далее.

Также существует еще один вариант классификации, по которому разделяются преимущественно галогенопроизводные предельных углеводородов. Это номер атома углерода, к которому присоединен галоген. Так, выделяют:

• первичные производные;
• вторичные;
• третичные и так далее.

Каждого конкретного представителя можно ранжировать по всем признакам и определить полное место в системе органических соединений. Так, например, соединение с составом СН₃ - СН₂-СН=СН-CCL₃ можно классифицировать так. Это непредельное алифатическое трихлорпроизводное пентена.

Строение молекулы

Наличие атомов галогена не может не сказаться как на физических и химических свойствах, так и на общих чертах строения молекулы. Общая формула для данного класса соединений имеет вид R-Hal, где R - свободный углеводородный радикал любого строения, а Hal - атом галогена, один или несколько. Связь между углеродом и галогеном сильно поляризована, вследствие чего молекула в целом склонна к двум эффектам:

• отрицательный индуктивный;
• мезомерный положительный.

При этом первый из них выражен значительно сильнее, поэтому атом Hal всегда проявляет свойства электроноакцепторного заместителя.

В остальном все особенности строения молекулы ничем не отличаются от таковых у обычных углеводородов. Свойства объясняются строением цепи и ее разветвленностью, количеством атомов углерода, силой ароматических признаков.

Особого внимания заслуживает номенклатура галогенопроизводных углеводородов. Как правильно следует называть данные соединения? Для этого нужно соблюдать несколько правил.

1. Нумерация цепи начинается с того края, к которому ближе расположен атом галогена. Если же имеется какая-либо кратная связь, то отсчет начинается именно с нее, а не с электроноакцепторного заместителя.
2. Название Hal указывается в префиксе, также следует указывать номер атома углерода, от которого он отходит.
3. Последним шагом дается название основной цепи атомов (либо кольцу).

Пример подобного названия: СН₂=СН-CHCL₂ - 3-дихлорпропен-1.

Также название можно давать и по рациональной номенклатуре. В этом случае произносится наименование радикала, а затем - галогена с суффиксом -ид. Пример: СН₃-СН₂-СН₂Br - пропилбромид.

Как и другие классы органических соединений, галогенопроизводные углеводороды строение имеют особенное. Это позволяет многих представителей обозначать исторически сложившимися названиями. Например, фторотан CF₃CBrClH. Наличие сразу трех галогенов в составе молекулы обеспечивает данному веществу особые свойства. Его применяют в медицине, поэтому чаще пользуются именно исторически сложившимся названием.

Способы синтеза

Способы получения галогенопроизводных углеводородов достаточно разнообразны. Можно выделить пять основных методов синтеза данных соединений в лаборатории и промышленности.

1. Галогенирование обычных углеводородов нормального строения. Общая схема реакции: R-H + Hal₂ → R-Hal + HHal. Особенности протекания процесса заключаются в следующем: с хлором и бромом обязательно нужно ультрафиолетовое облучение, с йодом реакция практически невозможна либо очень медленна. С фтором взаимодействие слишком активное, поэтому использовать данный галоген в чистом виде нельзя. Кроме того, при галогенировании ароматических производных нужно использовать особые катализаторы процесса - кислоты Льюиса. Например, хлорид железа или алюминия.
2. Получение галогенопроизводных углеводородов осуществляется также путем гидрогалогенирования. Однако для этого исходным соединением обязательно должен быть непредельный углеводород. Пример: R=R-R + HHal → R-R-RHal. Чаще всего подобное электрофильное присоединение используется для получения хлорэтилена или винилхлорида, так как это соединение является важным сырьем для промышленных синтезов.
3. Воздействие гидрогалогенов на спирты. Общий вид реакции: R-OH + HHal→R-Hal + H₂O. Особенностью является обязательное наличие катализатора. Примеры ускорителей процесса, которые можно использовать: хлориды фосфора, серы, цинка или железа, серная кислота, раствор хлорида цинка в соляной кислоте - реактив Лукаса.
4. Декарбоксилирование солей кислот при окисляющем агенте. Другое название способа - реакция Бородина-Хунсдиккера. Суть заключается в отщеплении молекулы углекислого газа от серебряных производных карбоновых кислот при воздействии окисляющего агента - галогена. В результате образуются галогенопроизводные углеводородов. Реакции в общем виде выглядят так: R-COOAg + Hal → R-Hal + CO₂ + AgHal.
5. Синтез галоформов. Другими словами, это получение тригалогенпроизводных метана. Самый простой способ их производства - воздействие на ацетон щелочным раствором галогенов. В результате и происходит формирование галоформных молекул. Таким же способом синтезируются в промышленности галогенопроизводные ароматических углеводородов.

Особое внимание следует уделить синтезу непредельных представителей рассматриваемого класса. Основной метод - это воздействие на алкины солями ртути и меди в присутствие галогенов, которое приводит к образованию продукта с двойной связью в цепи.

Галогенопроизводные ароматических углеводородов получаются по реакциям галогенирования аренов или алкиларенов в боковую цепь. Это важные промышленные продукты, так как именно они используются в качестве инсектицидов в сельском хозяйстве.

Физические свойства

Физические свойства галогенопроизводных углеводородов напрямую зависят от строения молекулы. На температуры кипения и плавления, агрегатное состояние влияют количество атомов углерода в цепи и возможные ответвления в боковую часть. Чем их больше, тем показатели становятся выше. В целом можно охарактеризовать физические параметры в нескольких пунктах.

1. Агрегатное состояние: первые низшие представители - газы, последующие до С₁₂ - жидкости, выше - твердые тела.
2. Имеют резкий неприятный специфический запах практически все представители.
3. Очень плохо растворимы в воде, однако сами - отличные растворители. В органических соединениях растворяются очень хорошо.
4. Температуры кипения и плавления увеличиваются с ростом числа атомов углерода в главной цепи.
5. Все соединения, кроме фторпроизводных, тяжелее воды.
6. Чем больше разветвлений в главной цепи, тем ниже температура кипения вещества.

Сложно обозначить множество сходных общих черт, ведь представители сильно различаются по составу и строению. Поэтому лучше приводить значения для каждого конкретного соединения из данного ряда углеводородов.

Химические свойства

Одним из самых важных параметров, который обязательно учитывается в химической промышленности и реакциях синтеза, являются химические свойства галогенопроизводных углеводородов. Они неодинаковы для всех представителей, так как есть ряд причин, обусловливающих различие.

1. Строение углеродной цепи. Проще всего реакции замещения (нуклеофильного типа) происходят у вторичных и третичных галогеналкилов.
2. Вид атома галогена также имеет важное значение. Связь между углеродом и Hal сильно поляризована, что и обеспечивает легкий ее разрыв с высвобождением свободных радикалов. Однако проще всего рвется связь именно между йодом и углеродом, что объясняется закономерным изменением (уменьшением) энергии связи в ряду: F-Cl-Br-I.
3. Наличие ароматического радикала или кратных связей.
4. Строение и разветвленность самого радикала.

В целом лучше всего галогеналкилы вступают в реакции именно нуклеофильного замещения. Ведь на атоме углерода после разрыва связи с галогеном концентрируется частично положительный заряд. Это позволяет радикалу в целом становиться акцептором элетроноотрицательных частиц. Например:

• ОН^-;
• SO₄^2-;
• NO₂^-;
• CN^- и прочие.

Этим объясняется тот факт, что от галогенпроизводных углеводородов можно перейти практически к любому классу органических соединений, нужно лишь подобрать соответствующий реагент, который предоставит нужную функциональную группу.

В общем можно сказать, что химические свойства галогенопроизводных углеводородов заключаются в способности вступать в следующие взаимодействия.

1. С нуклеофильными частицами разного рода - реакции замещения. В результате могут получиться: спирты, простые и сложные эфиры, нитросоединения, амины, нитрилы, карбоновые кислоты.
2. Реакции элиминирования или дегидрогалогенирования. В результате воздействия спиртового раствора щелочи происходит отщепление молекулы галогеноводорода. Так формируется алкен, низкомолекулярные побочные продукты - соль и вода. Пример реакции: CH₃-CH₂-CH₂-CH₂Br + NaOH _(спирт) →CH₃-CH₂-CH=CH₂ + NaBr + H₂O_. Данные процессы - один из основных способов синтеза важных алкенов. Процесс всегда сопровождается действием высоких температур.
3. Получение алканов нормального строения по методу синтеза Вюрца. Суть реакции заключается в воздействии на галогенозамещенный углеводород (две молекулы) металлическим натрием. Как сильно электроположительный ион, натрий акцептирует атомы галогена из соединения. В результате освободившиеся углеводородные радикалы замыкаются между собой связью, формируя алкан нового строения. Пример: CH₃-CH₂Cl + CH₃-CH₂Cl + 2Na →CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ + 2NaCl.
   
4. Синтез гомологов ароматических углеводородов по методу Фриделя-Крафтса. Суть процесса - в воздействии на бензол галогеналкилом в присутствии хлорида алюминия. В результате реакции замещения происходит образование толуола и хлороводорода. В данном случае присутствие катализатора является необходимым. Помимо самого бензола таким способом можно окислять и его гомологи.
5. Получение жидкости Греньяра. Этот реактив представляет собой галогенозамещенный углеводород с ионом магния в составе. Изначально осуществляется воздействие металлическим магнием в эфире на производный галогеналкил. В результате формируется комплексное соединение с общей формулой RMgHal, именуемое реактивом Греньяра.
6. Реакции восстановления до алкана (алкена, арена). Осуществляются при воздействии водородом. В результате формируется углеводород и побочный продукт - галогеноводород. Пример в общем виде: R-Hal + H₂ →R-H + HHal.

Это основные взаимодействия, в которые способны легко вступать галогенпроизводные углеводородов разного строения. Конечно, есть и специфические реакции, которые следует рассматривать для каждого конкретного представителя.

Изомерия молекул

Изомерия галогенопроизводных углеводородов - вполне естественное явление. Ведь известно, что чем больше атомов углерода в цепи, тем выше количество изомерных форм. Кроме того, непредельные представители имеют кратные связи, что также становится причиной появления изомеров.

Можно выделить две основные разновидности данного явления для этого класса соединений.

1. Изомерия углеродного скелета радикала и основной цепи. Сюда же можно отнести и положение кратной связи, если она имеется в молекуле. Как и у простых углеводородов, начиная с третьего представителя можно записывать формулы соединений, имеющих идентичные молекулярные, но различные структурные формульные выражения. Причем, для галогенозамещенных углеводородов количество изомерных форм на порядок выше, чем для соответствующих им алканов (алкенов, алкинов, аренов и так далее).
2. Положение галогена в составе молекулы. Его место в названии указывается цифрой, и даже если меняется всего на единицу, то свойства таких изомеров будут уже совсем различны.

О пространственной изомерии здесь речь не идет, поскольку атомы галогена делают это невозможным. Как и у всех остальных органических соединений, у галогеналкилов изомеры отличаются не только по строению, но и по физическим и химическим характеристикам.

Производные непредельных углеводородов

Подобных соединений, конечно, много. Однако нас интересуют именно галогенопроизводные непредельных углеводородов. Их же можно разделить на три основные группы.

1. Винильные - когда атом Hal располагается непосредственно у атома углерода кратной связи. Пример молекулы: СН₂=CCL_2.
2. С изолированным положением. Атом галогена и кратная связь располагаются в противоположных частях молекулы. Пример: СН₂=СН-СН₂-СН₂-Cl.
3. Аллильные производные - атом галогена расположен к двойной связи через один атом углерода, то есть находится в альфа-положении. Пример: СН₂=СН-СН₂-CL.

Особое значение имеет такое соединение, как хлористый винил СН₂=CHCL. Оно способно к реакциям полимеризации с образованием важных продуктов, таких, как изоляционные материалы, непромокаемые ткани и прочее.

Еще один представитель непредельных галогенпроизводных - хлоропрен. Формула его - СН₂=CCL-СН=СН₂. Это соединение является исходным сырьем для синтеза ценных видов каучука, которые отличаются огнеустойчивостью, долгим сроком службы, плохой проницаемостью для газов.

Тетрафторэтилен (или тефлон) - полимер, который обладает качественными техническими параметрами. Используется для изготовления ценного покрытия технических деталей, посуды, различных приборов. Формула - CF₂=CF₂.

Ароматические углеводороды и их производные

Ароматическими называют те соединения, в состав которых входит бензольное кольцо. Среди них также есть целая группа галогенопроизводных. Можно выделить два основных типа их по строению.

1. Если атом Hal связан непосредственно с ядром, то есть кольцом ароматическим, то тогда соединения принято называть галогенаренами.
2. Атом галогена связан не с кольцом, а с боковой цепью атомов, то есть радикалом, отходящим в боковую ветвь. Такие соединения называются арилалкил галогенидами.

Среди рассматриваемых веществ можно назвать несколько представителей, имеющих наибольшее практическое значение.

1. Гексахлорбензол - С₆Cl₆. С начала XX века использовался как сильный фунгицид, а также инсектицид. Обладает хорошим дезинфицирующим действием, поэтому его применяли для протравки семян перед высевкой. Имеет неприятный запах, жидкость достаточно едкая, прозрачная, может вызывать слезотечение.
2. Бромистый бензил С₆Н₅СН₂Br. Используется в качестве важного реагента при синтезе металлорганических соединений.
3. Хлорбензол С₆Н₅CL. Жидкое бесцветное вещество, обладающее специфическим запахом. Используется при производстве красителей, пестицидов. Является одним из лучших органических растворителей.

Использование в промышленности

Галогенопроизводные углеводородов применение себе в промышленности и химических синтезах находят очень широкое. О непредельных и ароматических представителях мы уже сказали. Теперь обозначим в целом области использования всех соединений подобного ряда.

1. В строительстве.
2. В качестве растворителей.
3. При производстве тканей, резины, каучуков, красителей, полимерных материалов.
4. Для синтеза многих органических соединений.
5. Фторпроизводные (фреоны) - это хладагенты в холодильных установках.
6. Используются в качестве пестицидов, инсектицидов, фунгицидов, масел, олифы, смол, смазочных материалов.
7. Идут на изготовление изоляционных материалов и пр.