Алканы: галогенирование. Реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген

Несмотря на то, что алканы малоактивны, они способны на выделение большого количества энергии при взаимодействии с галогенами или другими свободными радикалами. Алканы и реакции с ними постоянно используют во многих сферах промышленности.

Факты об алканах

В органической химии алканы занимают важное место. Формула алканов в химии - C_nH_2n+2. В отличие от ароматических веществ, у которых есть бензольное кольцо, алканы считаются алифатическими (ациклическими).

В молекуле любого алкана все элементы соединены одинарной связью. Поэтому у данной группы веществ окончание «-ан». Соответственно, у алкенов есть одна двойная связь, а у алкинов – одна тройная. У алкодиенов, например, две двойные связи.

Алканы - насыщенные углеводороды. То есть в них находится максимальное количество атомов Н (водорода). Все атомы углерода в алкане состоят в положении sp³ – гибридизации. Это значит, что молекула алкана строится по правилу тетраэдра. Молекула метана (СН₄) напоминает тетраэдр, а остальные алканы имеют зигзагообразную структуру.

Все атомы С в алканах соединены с помощью ơ – связи (сигма – связи). Связи С―С являются неполярными, связи С―Н – слабополярными.

Свойства алканов

Как уже говорилось выше, группа алканов обладает маленькой активностью. Связи между двумя атомами С и между атомами С и Н прочные, поэтому их сложно разрушить воздействием извне. Все связи в алканах являются ơ – связями, поэтому, если они разрываются, это обычно приводит к появлению радикалов.

Галогенирование алканов

Ввиду особых свойств у связей атомов, алканам присущи реакции замещения и разложения. В реакциях замещения у алканов атомы водорода сменяют другие атомы или молекулы. Алканы хорошо реагируют с галогенами – веществами, находящимися в 17 группе периодической таблицы Менделеева. Являются галогенами фтор (F), бром (Br), хлор (Cl), йод (I), астат (At) и теннессин (Ts). Галогены очень сильные окислители. Они реагируют практически со всеми веществами из таблицы Д. И. Менделеева.

Реакции хлорирования алканов

На практике участие в галогенировании алканов принимают обычно бром и хлор. Фтор слишком активный элемент – с ним реакция будет взрывной. Йод - слабый, поэтому реакция замещения с ним идти не будет. А астата очень мало в природе, поэтому сложно собрать достаточное его количество для проведения экспериментов.

Стадии галогенирования

Все алканы проходят три стадии галогенирования:

1. Зарождение цепи или инициирование. Под воздействием солнечного света, нагревания или ультрафиолетового излучения молекула хлора Cl₂ распадается на два свободных радикала. У каждого один неспаренный электрон на внешнем слое.
2. Развитие или рост цепи. Радикалы взаимодействуют с молекулами метана.
3. Обрыв цепи – заключительная часть галогенирования алканов. Все радикалы начинают соединяться друг с другом и в итоге полностью исчезают.

Бромирование алканов

При галогенировании высших алканов, идущих после этана, сложность представляет образование изомеров. Из одного вещества под действием солнечного света могут образоваться разные изомеры. Происходит это в результате реакции замещения. Это доказательство того, что при галогенировании свободным радикалом может быть замещен любой атом Н в алкане. Сложный алкан распадается на два вещества, процентное содержание которых может сильно варьироваться в зависимости от условий реакции.

Бромирование пропана (2-бромпропан). При реакции галогенирования пропана молекулой Br2 под воздействием высоких температур и солнечного света выходят 1-бромпропан – 3 % и 2-бромпропан – 97 %.

Бромирование бутана. При бромировании бутана под действием освещения и высоких температур выходит 2 % 1-бромбутана и 98 % 2-бромбутана.

Различие хлорирования и бромирования алканов

Хлорирование чаще используют в промышленности. Например, для производства растворителей, в которых содержится смесь изомеров. При получении галогеналканы сложно отделять друг от друга, но зато на рынке смесь стоит дешевле, чем чистый продукт. В лабораториях больше распространено бромирование. Бром слабее хлора. У него низкая реакционная способность, поэтому у атомов брома высокая селективность. Это значит, что во время реакции атомы «выбирают», какой атом водорода им заменить.

Характер реакции хлорирования

При хлорировании алканов изомеры образуются примерно в равном количестве в своей массовой доле. Например, хлорирование пропана при катализаторе в виде повышения температуры до 454 градусов выдает нам 2–хлорпропан и 1-хлорпропан в соотношении 25 % и 75 % соответственно. Если реакция галогенирования проходит только при помощи ультрафиолетового излучения, 1–хлорпропана получается 43 %, а 2-хлорпропана – 57%. В зависимости от условий проведения реакции соотношение полученных изомеров может меняться.

Характер реакции бромирования

В результате реакций бромирования алканов легко выходит почти чистое вещество. Например, 1-бромпропан – 3 %, 2-бромпропан – 97% из молекулы н-пропана. Потому бромирование часто применяют в лабораториях для синтеза определенного вещества.

Сульфирование алканов

Алканы сульфируются также по механизму радикального замещения. Чтобы произошла реакция, на алкан одновременно воздействуют кислород и оксид серы SO₂ (сернистый ангидрид). В итоге реакции алкан превращается в алкилсульфокислоту. Пример сульфирования бутана:

СН₃СН₂СН₂СН₃ + О₂ + SO₂ → CH₃CH₂CH₂CH₂SO₂OH

Общая формула сульфоокисления алканов:

R―H + О₂ + SO₂ → R―SO₂OH

Сульфохлорирование алканов

В случае сульфохлорирования вместо кислорода в качестве окислителя используется хлор. Таким способом получают алкансульфохлориды. Реакция сульфохлорирования привычна для всех углеводородов. Она происходит при комнатной температуре и солнечном освещении. Также в качестве катализатора применяют органические пероксиды. Такая реакция затрагивает только вторичные и первичные связи, относящиеся к атомам углерода и водорода. До третичных атомов дело не доходит, так как происходит обрыв цепи реакции.

Реакция Коновалова

Реакция нитрования, как и реакция галогенирования алканов, проходит по свободно-радикальному механизму. Проводят реакцию, используя сильно разбавленную (10 – 20 %) азотную кислоту (HNO3). Механизм реакции: в результате реакции алканы образуют смесь соединений. Для катализации реакции используют повышение температуры до 140⁰ и нормальное или повышенное давление окружающей среды. При нитровании разрушаются связи С―С, а не только С―Н в отличие от предыдущих реакций замещения. Это значит, что происходит крекинг. То есть реакция расщепления.

Реакции окисления и горения

По свободнорадикальному типу проходят и реакции окисления алканов. Для парафинов существует три вида переработки с помощью окислительной реакции.

1. В газовой фазе. Так получают альдегиды и низшие спирты.
2. В жидкой фазе. Используют термическое окисление с добавлением борной кислоты. При таком способе получаются высшие спирты от С₁₀ до С₂₀.
3. В жидкой фазе. Алканы окисляются для синтеза карбоновых кислот.

В процессе окисления свободный радикал О₂ полностью или частично замещает водородную составляющую. Полное окисление - это горение.

Хорошо сгорающие алканы используются как топливо для теплоэлектростанций и двигателей внутреннего сгорания. Горящие алканы производят очень много тепловой энергии. В двигатели внутреннего сгорания помещают сложные алканы. Взаимодействие с кислородом у простых алканов может привести к взрыву. Из продуктов отхода, образующихся в результате реакций с алканами, делают асфальт, парафин и различные смазки для промышленности.