Индуктивный и мезомерный эффекты: описание и примеры

Электронные эффекты играют важную роль в органической химии. Их понимание помогает объяснить свойства соединений. Давайте разберемся в двух основных эффектах - индуктивном и мезомерном.

Общее описание индуктивного эффекта

Индуктивный эффект - это смещение электронной плотности в молекуле вдоль цепи химических связей под воздействием полярных групп атомов. Он возникает из-за разницы электроотрицательности атомов в молекуле. Электроны смещаются к более электроотрицательному атому.

Различают положительный и отрицательный индуктивные эффекты. При положительном смещение идет к углеродному скелету молекулы, при отрицательном - от него. Эффект изображают стрелкой в соответствующем направлении.

Сила индуктивного эффекта зависит от природы заместителя и расстояния до реакционного центра. Эффект быстро убывает при удалении по углеродной цепи.

Детальное описание отрицательного индуктивного эффекта

Отрицательный индуктивный эффект связан с наличием электроотрицательного заместителя, притягивающего электронную плотность. Чем выше электроотрицательность, тем сильнее эффект. Наиболее сильный эффект у атомов с полным отрицательным зарядом. Также зависит от гибридизации орбиталей заместителя.

Электроотрицательность атомов углерода зависит от гибридизации: $\ce{C_{sp3}}$ < $\ce{C_{sp2}}$ < $\ce{C_{sp}}$.

Происходит некоторое удлинение полярной связи и увеличение ее дипольного момента. Однако в целом смещение электронной плотности невелико.

• -NO 2 группа в нитробензоле
• Галогены в галогенопроизводных

Эти заместители заметно повышают кислотность соединений за счет отрицательного индуктивного эффекта.

Детальное описание положительного индуктивного эффекта

Положительный индуктивный эффект обусловлен наличием менее электроотрицательного заместителя, который оттягивает на себя электронную плотность. Эффект тем сильнее, чем меньше разница электроотрицательностей с углеродом.

Происходит некоторое укорочение полярной связи и уменьшение дипольного момента.

Алкильные группы в аминах повышают их основность за счет положительного индуктивного эффекта. Например, диэтиламин сильнее этиламина.

Особенности индуктивного эффекта

Индуктивный эффект обладает некоторыми характерными чертами:

• Быстро затухает по углеродной цепи, так как плохо передается через σ-связи
• Аддитивен - при наличии нескольких заместителей их индуктивные эффекты суммируются
• Может конкурировать с мезомерным эффектом. Например, у галогенов преобладает индуктивный вклад в дипольный момент

Общее описание мезомерного эффекта

Мезомерный эффект - это перераспределение электронной плотности в молекуле с участием π-электронов и p-орбиталей. В отличие от индуктивного, он слабо затухает по цепи сопряжения.

Различают положительный и отрицательный мезомерный эффекты. При положительном плотность повышается, при отрицательном - понижается. Графически изображают изогнутой стрелкой.

Положительный мезомерный эффект

Положительный мезомерный эффект проявляют группы, вносящие свободные электронные пары в общую π-систему. Это аминогруппа, гидроксигруппа, алкоксигруппа и другие:

• -NH2, -OH, -OR

Также наблюдается гиперконъюгация - когда алкильная группа замещает атом водорода у двойной связи. Происходит небольшое удлинение сопряженных связей и рост их дипольных моментов.

Амины и фенолы проявляют оснóвные свойства благодаря положительному мезомерному эффекту.

Отрицательный мезомерный эффект

Отрицательный мезомерный эффект обусловлен наличием электроотрицательного заместителя в сопряженной π-системе. Это карбонильная, нитрогруппа, цианогруппа и другие:

• -CHO, -NO 2, -CN

Несмотря на наличие неподеленных пар, их орбитали расположены перпендикулярно π-системе, что мешает сопряжению. Происходит укорочение полярных связей и рост их дипольных моментов.

Карбоновые кислоты и нитросоединения приобретают повышенную кислотность благодаря отрицательному мезомерному эффекту.

Мезомерный эффект: примеры и особенности

Рассмотрим некоторые особенности мезомерного эффекта на примерах:

1. Эффект слабо затухает по цепи сопряжения
2. Зависит от наличия π-электронной системы
3. Возможна конкуренция эффектов разных заместителей

Понимание индукционного и мезомерного эффектов важно для объяснения реакционной способности и свойств органических соединений.

Правило определения рода заместителя

По электроотрицательности элемента, связанного с π-системой, можно определить род заместителя:

• Если элемент более электроотрицателен - заместитель 1-го рода
• Если менее электроотрицателен - заместитель 2-го рода

Так, атом азота ($χ_{N}$ = 3,0) менее электроотрицателен, чем атом кислорода ($χ_{O}$ = 3,5). Следовательно, аминогруппа - заместитель 2-го рода, а карбонильная группа - 1-го.

Конкуренция индуктивных и мезомерных эффектов

Индуктивные и мезомерные эффекты могут конкурировать между собой в органической молекуле. Как правило, мезомерный эффект преобладает, так как связан с более подвижными π-электронами.

Однако есть исключения, например галогены. У них индуктивный вклад в дипольный момент выше из-за высокой электроотрицательности.

Влияние углеводородного остова

Сила мезомерного эффекта зависит не только от строения заместителя, но и от природы углеродного скелета молекулы. Чем обширнее система сопряжения, тем выше эффект.

Например, мезомерный вклад аминогруппы выше в анилине, чем в метиламине, из-за наличия бензольного кольца.

Квантовохимическое моделирование эффектов

Для изучения и прогноза электронных эффектов в настоящее время применяются методы квантовой химии и компьютерного моделирования строения молекул.

Это позволяет детально проанализировать перераспределение зарядов и орбитальные взаимодействия в органических соединениях под влиянием заместителей.

Влияние мезомерного эффекта на реакционную способность

Мезомерный эффект оказывает существенное влияние на реакционную способность органических соединений. Рассмотрим на примерах.

• Положительный мезомерный эффект повышает электронную плотность в молекуле, что облегчает реакции электрофильного замещения для ароматических соединений.
• Отрицательный мезомерный эффект, наоборот, дезактивирует бензольное кольцо для электрофильного замещения из-за снижения плотности.
• Наличие сопряженной системы ускоряет реакции присоединения по кратным связям за счет делокализации отрицательного заряда.

Прогнозирование мезомерного эффекта по строению

По строению заместителя можно предсказать характер мезомерного эффекта:

1. Наличие неподеленной электронной пары на гетероатоме - положительный эффект
2. Кратные связи с электроотрицательными гетероатомами - отрицательный эффект
3. Сопряженные системы с π-связями усиливают эффект присоединенных групп

Сравнение индуктивного и мезомерного эффектов:

Главное отличие в механизме действия и скорости затухания по длине цепи.

Синергетический эффект сочетания заместителей

Одновременное присутствие в молекуле заместителей-доноров и заместителей-акцепторов приводит к взаимному усилению мезомерных эффектов.

Это используется для создания соединений с заданными свойствами в органическом синтезе.