Термин «диссоциация» в химии и биохимии обозначает процесс распада химических соединений на ионы и радикалы. Диссоциация — это противоположное явление ассоциации или рекомбинации, и оно обратимо. Количественная оценка диссоциации производится с помощью такой величины как степень диссоциации. Она имеет буквенное обозначение α и характеризует в реакции диссоциации, протекающей в однородных (гомогенных) системах по уравнению: КА ↔ К + А, состояние равновесия. КА — это частицы исходного вещества, К и А — это мелкие частицы, на которые распались в результате диссоциации более крупные частицы вещества. Из чего следует вывод, что в системе будут находиться диссоциированные и недиссоциированные частицы. Если принять, что распалось n молекул, а не распалось N молекул, то эти величины можно применить для количественной оценки диссоциации, которая рассчитывается в процентах: α = n • 100/N или в долях единицы: α = n/N.
То есть степень диссоциации является отношением диссоциированных частиц (молекул) гомогенной системы (раствора) к исходному количеству частиц (молекул) в этой системе (растворе). Если известно, что α = 5 %, то это означает, что только 5 молекул из 100 исходных молекул находятся в виде ионов, а остальные 95 молекул не распадаются. Для каждого конкретного вещества α будет индивидуальным, так как зависит от химической природы молекулы, а также от температуры и от количества вещества в гомогенной системе (в растворе), то есть от его концентрации. Сильные электролиты, к которым относятся некоторые кислоты, основания и соли, в растворе распадаются на ионы полностью, по этой причине не подходят для изучения процесса диссоциации. Поэтому для исследования применяются слабые электролиты, молекулы которых диссоциируют в растворе на ионы не полностью.
Для обратимой реакции диссоциации константу диссоциации (Кд), характеризующую состояние равновесия, определяют по формуле: Кд = [К] [А]/[КА]. Каким образом константа и степень диссоциации между собой связаны, можно рассмотреть на примере слабого электролита. На основании закона разбавления Оствальда выстраивается все логическое рассуждение: Кд = с • α2, где с — концентрация раствора (в данном случае с = [КА]). Известно, что в объеме раствора V дм3 растворен 1 моль вещества. В первоначальном состоянии концентрацию молекул исходного вещества можно выразить: с = [КА] = 1/V моль/дм3, а концентрации ионов будут: [К] = [А] = 0/V моль/дм3. При достижении равновесия их величины изменяются: [КА] = (1 – α)/V моль/дм3 и [К] = [А] = α/V моль/дм3, тогда Кд = (α/V• α/V)/(1 – α)/V = α2/(1 – α)•V. Рассматривается случай мало диссоциирующих электролитов, степень диссоциации (α) которых приближается к нулю, а объем раствора можно выразить через известную концентрацию: V = 1/[КА] = 1/с. Тогда уравнение можно преобразовать: Кд = α2/(1 – α)•V = α2/(1 – 0)•(1/с) = α2•с, а, извлекая корень квадратный из дроби Кд /с, можно рассчитать степень диссоциации α. Этот закон справедлив, если α много меньше 1.
Для сильных электролитов в большей степени подходит термин кажущаяся степень диссоциации. Его находят, как отношение кажущегося количества диссоциированных частиц к реальному или из формулы определения изотонического коэффициента (называется фактором Вант-Гоффа и показывает истинное поведение вещества в растворе): α = (i – 1)/(n – 1). Здесь i — изотонический коэффициент, а n — количество образовавшихся ионов. Для растворов, молекулы которых полностью распались на ионы, α ≈ 1, а с уменьшением концентрации α все больше стремится к 1. Все это объясняется теорией сильных электролитов, которая утверждает, что движение катионов и анионов распавшихся молекул сильного электролита затруднено по нескольким причинам. Первая: ионы окружены молекулами полярного растворителя, это электростатическое взаимодействие называется сольватацией. Вторая: разноименно заряженные катионы и анионы, находящиеся в растворе, за счет действия сил взаимного притяжения образуют ассоциаты или ионные пары. Ассоциаты ведут себя так же, как и недиссоциированные молекулы.
