Превращение одних веществ в другие с образованием новых соединений называется химической реакцией. Понимание этого процесса имеет огромное значение для жизнедеятельности людей, ведь с его помощью можно получать огромное количество нужных и полезных веществ, которые встречаются в природе в малых количествах или вообще не существуют в натуральном виде. Среди самых важных разновидностей выделяют окислительно-восстановительные реакции (сокращенно ОВР или редокс). Они характеризуются изменением степеней окисления атомов или ионов.
Процессы, протекающие во время реакции
Во время реакции проходят два процесса – окисление и восстановление. Первый из них характеризуется отдачей электронов восстановителями (донорами) с повышением их степени окисления, второй – присоединением электронов окислителями (акцепторами) с понижением степени окисления. В качестве восстановителей чаще всего выступают металлы и соединения неметаллов в низшей степени окисления (сероводород, аммиак). Типичными окислителями являются галогены, азот, кислород, а также вещества, в составе которых есть элемент в высшей степени окисления (азотная или серная кислота). Отдавать или присоединять электроны могут атомы, ионы, молекулы.
До 1777 года существовала гипотеза, что при окислении происходит потеря невидимого горючего вещества, называемого флогистоном. Однако созданная А. Лавуазье теория горения убедила ученых, что окисление происходит при взаимодействии с кислородом, а восстановление - под действием водорода. Только спустя время выяснилось, что не только водород и кислород могут влиять на окислительно-восстановительные реакции.
Окисление
Процесс окисления может происходить в жидкой и газообразной фазе, а также на поверхности твердых веществ. Особую роль играет электрохимическое окисление, происходящее в растворах или расплавах на аноде (электроде, присоединенном к положительному полюсу источника питания). Например, при расплавлении фторидов посредством электролиза (разложения вещества на составные элементы на электродах) получается самый сильный неорганический окислитель – фтор.
Другой классический пример окисления – горение в атмосфере воздуха и чистом кислороде. К этому процессу способны различные вещества: металлы и неметаллы, органические и неорганические соединения. Практическое значение имеет горение топлива, которое в основном представляет собой сложные смеси углеводородов с небольшими количествами кислорода, серы, азота и других элементов.
Классический окислитель – кислород
Простое вещество или химическое соединение, в котором атомы присоединяют электроны, называется окислителем. Классический пример такого вещества – кислород, превращающийся после реакции в оксиды. Но также окислителем в окислительно-восстановительных реакциях является озон, восстанавливающийся до органических веществ (например, кетонов и альдегидов), пероксиды, гипохлориты, хлораты, азотная и серная кислоты, оксид марганца и перманганат. Несложно заметить, что во всех этих веществах содержится кислород.
Другие распространенные окислители
Однако окислительно-восстановительной реакцией является не только процесс, протекающий с участием кислорода. Вместо него окислителем могут выступать галогены, хром и даже катионы металлов и ион водорода (если в результате реакции превращается в простое вещество).
Какое количество электронов будет принято, во многом зависит от концентрации окислителя, а также от активности взаимодействующего с ним металла. Например, при реакции концентрированной азотной кислоты с металлом (цинком) может быть принято 3 электрона, а при взаимодействии тех же веществ при условии, что кислота будет находиться в очень разбавленном виде, уже 8 электронов.
Самые сильные окислители
Все окислители различаются по силе своих свойств. Так, ион водорода обладает невысокой окислительной способностью, тогда как атомарный хлор, образующийся в растворе царской водки (смеси азотной и соляной кислот в соотношении 1:3), способен окислить даже золото и платину.
Аналогичными свойствами обладает концентрированная селеновая кислота. Это делает ее уникальной среди прочих органических кислот. В разбавленном виде она не способна взаимодействовать с золотом, но все равно остается более сильной, чем серная кислота, и может даже окислять другие кислоты, например, соляную.
Другим примером сильного окислителя является перманганат калия. Он успешно взаимодействует с органическими соединениями и способен разрывать прочные углеродные связи. Также высокой активность обладают оксид меди, озонид цезия, надпероксид цезия, а еще дифторид, тетрафторид и гексафторид ксенона. Их окислительная способность обусловлена высоким электродным потенциалом при реакции в разбавленном водном растворе.
Однако есть вещества, у которых этот потенциал еще выше. Среди неорганических молекул самым сильным окислителем является фтор, но он не способен воздействовать на инертный газ ксенон без дополнительного подвода тепла и давления. Зато с этим успешно справляются с гексафторид платины, дифтордиоксид, дифторид криптона, дифторид серебра, соли двухвалентного серебра и некоторые другие вещества. За уникальные способности к окислительно-восстановительным реакциям их относят к очень сильным окислителям.
Восстановление
Первоначально термин "восстановление" был синонимом раскисления, то есть лишения вещества кислорода. Однако со временем слово приобретало новое значение, под ним подразумевалось извлечение металлов из содержащих их соединений, а также любые химические превращения, при которых электроотрицательная часть какого-либо вещества заменяется положительно заряженным элементом, например, водородом.
Сложность осуществления процесса во многом зависит от химического сродства элементов в соединении. Чем оно слабее, тем легче осуществляется реакция. Обычно сродство слабее в эндотермических соединениях (при их образовании поглощается тепло). Их восстановление происходит достаточно просто. Яркий тому пример - взрывчатые вещества.
Для того чтобы пошла реакция с участием экзотермических соединений (образующихся с выделением тепла), нужно приложить сильный источник энергии, например, электрический ток.
Стандартные восстановители
Самый древний и распространенный восстановитель – уголь. Он смешивается с рудными окислами, при накаливании из смеси выделяется кислород, соединяющийся с углеродом. В итоге образуется порошок, гранулы или сплав металла.
Другой обыкновенный восстановитель – водород. С его помощью также можно добывать металлы. Для этого окислы забиваются в трубку, через которую пропускают струю водорода. В основном такой метод применяют к меди, свинцу, олову, никелю или кобальту. Можно применить его и для железа, но восстановление будет неполным и образуется вода. Та же проблема наблюдается при попытках воздействия водородом на окислы цинка, к тому же она усугубляется летучестью металла. Калий и некоторые другие элементы вообще не восстанавливаются с помощью водорода.
Особенности реакций в органической химии
В процессе восстановления частица принимает электроны и тем самым снижает окислительное число одного из своих атомов. Однако определить сущность реакции по изменению степени окисления удобно при участии неорганических соединений, тогда как в органической химии окислительное число вычислить сложно, оно часто имеет дробное значение.
Чтобы ориентироваться в окислительно-восстановительных реакциях с участием органических веществ, нужно запомнить следующее правило: восстановление происходит, когда соединение отдает атомы кислорода и приобретает атомы водорода, и наоборот, окисление характеризуется присоединением кислорода.
Процесс восстановления имеет важное практическое значение для органической химии. Именно он лежит в основе каталитической гидрогенизации, применяемой для лабораторных или промышленных целей, в частности, очистки веществ и систем от примесей углеводородов и кислорода.
Реакция может протекать как при низких показателях температуры и давления (до 100 градусов Цельсия и 1-4 атмосфер соответственно), так и при высоких (до 400 градусов и нескольких сотен атмосфер). Для производства органических веществ требуются сложные приборы, обеспечивающие подходящие условия.
В качестве катализаторов при этом используют активные металлы платиновой группы или недрагоценные никель, медь, молибден и кобальт. Последний вариант более экономичен. Восстановление происходит за счет одновременной сорбции субстрата и водорода с облегчением реакции между ними.
Реакции восстановления протекают и внутри человеческого организма. В одних случаях они могут быть полезными и даже жизненно важными, в других - приводить к серьезным негативным последствиям. Например, азотсодержащие соединения в организме преобразуются в первичные амины, которые, среди прочих полезных функций, составляют белковые вещества, являющиеся строительным материалом тканей. В то же время при употреблении продуктов, окрашенных при помощи анилина, образуются токсичные соединения.
Виды реакций
Какие реакции окислительно-восстановительные, становится понятно, если посмотреть на наличие изменений степеней окисления. Но внутри этого типа химических превращений есть свои разновидности.
Так, если во взаимодействии участвуют молекулы разных веществ, в одно из которых входит атом-окислитель, а в другое восстановитель, реакция считается межмолекулярной. Уравнение окислительно-восстановительной реакции при этом может быть таким:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2.
Из уравнения видно, что степени окисления меняются у железа и водорода, при этом они входят в состав разных веществ.
Но бывают и внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции, при которых в химическом соединении один атом окисляется, а другой восстанавливается, и получаются новые вещества:
2Н2О = 2Н2 + О2.
Более сложный процесс происходит, когда один и тот же элемент выступает донором и акцептором электронов и образует несколько новых соединений, в которые входит в разных степенях окисления. Такой процесс называется дисмутацией или диспропорционированием. Его примером может служить следующее превращение:
4KClO3 = KCl + 3KClO4.
Из приведенного уравнения окислительно-восстановительной реакции видно, что бертолетова соль, в которой хлор находится в степени окисления +5, разлагается на две составляющие – хлорид калия со степенью окисления хлора -1 и перхлорат с окислительным числом +7. Получается, что один и тот же элемент одновременно повысил и понизил свою степень окисления.
Обратной процессу дисмутации является реакция конпропорционирования или репропорционирования. В ней два соединения, в составе которых есть один и тот же элемент в разных степенях окисления, реагируют между собой с образованием нового вещества с единым окислительным числом:
SO2 +2H2S = 3S + 2H2O.
Как видно из приведенных примеров, в некоторых уравнениях перед веществом стоят цифры. Они показывают количество молекул, участвующих в процессе и называются стехиометрическими коэффициентами окислительно-восстановительных реакций. Чтобы составленное уравнение было правильным, нужно знать, как их расставить.
Метод электронного баланса
Баланс при окислительно-восстановительных реакциях всегда сохраняется. Это означает, что окислитель принимает ровно столько электронов, сколько было отдано восстановителем. Чтобы правильно составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, нужно следовать такому алгоритму:
- Определить степени окисления элементов до реакции и после нее. Например, в реакции между азотной кислотой и фосфором в присутствии воды получается ортофосфорная кислота и оксид азота: HNO3 + P + H2O = H3PO4 + NO. У водорода во всех соединениях степень окисления +1, а у кислорода -2. У азота до начала реакции окислительное число равно +5, а после ее протекания +2, у фосфора – 0 и +5 соответственно.
- Отметить элементы, в которых окислительное число изменилось (азот и фосфор).
- Составить электронные уравнения: N+5 + 3e = N+2; Р0 - 5е = Р+5.
- Уравнять количество принятых электронов, подобрав наименьшее общее кратное число и вычислив множитель (цифры 3 и 5 являются делителями для числа 15, соответственно множитель для азота равен 5, а для фосфора 3): 5N+5+ (3 х 5)e = 5N+2; 3Р0 - 15е = 3Р+5.
- Сложить полученные полуреакции в соответствии с левой и правой частями: 5N+5 + 3Р0 = 5N+2 - 15е = 3Р+5. Если на этом этапе все сделано правильно, электроны сократятся.
- Переписать уравнение полностью, проставив коэффициенты согласно электронному балансу окислительно-восстановительной реакции:5HNO3 + 3P + H2O = 3H3PO4 + 5NO.
- Проверить, везде ли количество элементов до и после реакции остается одинаковым, и в случае необходимости добавить коэффициенты перед другими веществами (в данном примере не уравнялось количество водорода и кислорода, чтобы уравнение реакции выглядело правильно, нужно добавить коэффициент перед водой): 5HNO3 + 3P + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO.
Такой несложный метод позволяет правильно расставить коэффициенты и не допустить путаницы.
Примеры реакций
Наглядным примером окислительно-восстановительной реакции может служить взаимодействие марганца с концентрированной серной кислотой, протекающее по следующей схеме:
Mn + 2H2SO4 = MnSO4 + SO2 + 2 H2O.
Окислительно-восстановительная реакция протекает с изменением степеней окисления марганца и серы. До начала процесса марганец находился в несвязанном состоянии и имел нулевую степень окисления. Но при взаимодействии с серой, входящей в состав кислоты, он повысил степень окисления до +2, таким образом выступив донором электронов. Сера, напротив, сыграла роль акцептора, понизив степень окисления с +6 до +4.
Однако существуют и такие реакции, в которых марганец выступает акцептором электронов. Например, это взаимодействие его оксида с соляной кислотой, протекающее по реакции:
MnO2+4HCl = MnCl2+Cl2+2 H2O.
Окислительно-восстановительная реакция в этом случае протекает с понижением степени окисления марганца с +4 до +2 и повышением степени окисления хлора с -1 до 0.
Раньше большое прикладное значение имело окисление оксида серы оксидом азота в присутствии воды, при котором получалась 75%-ная серная кислота:
SO2 + NO2 + H2O = NO + H2So4.
Окислительно-восстановительная реакция раньше осуществлялась в специальных башнях, и итоговый продукт назывался башенным. Сейчас этот метод далеко не единственный в производстве кислоты, так как существуют и другие современные способы, например, контактный с использованием твердых катализаторов. Но получение кислоты методом окислительно-восстановительной реакции имеет не только промышленное, но и историческое значение, поскольку именно такой процесс самопроизвольно произошел в воздухе Лондона в декабре 1952 года.
Антициклон тогда принес непривычно холодную погоду, и горожане стали использовать очень много угля для обогрева жилища. Поскольку этот ресурс после войны был некачественным, в воздухе сконцентрировалось большое количество диоксида серы, который прореагировал с влагой и оксидом азота в атмосфере. В результате этого явления увеличилась смертность младенцев, пожилых людей и страдающих респираторными заболеваниями. Событию дали название Великого смога.
Таким образом, окислительно-восстановительные реакции имеют большое практическое значение. Понимание их механизма позволяет лучше осознавать природные процессы и добиваться получения новых веществ в лабораторных условиях.
