Изучением скорости химической реакции и условиями, влияющими на ее изменение, занимается одно из направлений физической химии – химическая кинетика. Она также рассматривает механизмы протекания этих реакций и их термодинамическую обоснованность. Эти исследования важны не только в научных целях, но и для контроля взаимодействия компонентов в реакторах при производстве всевозможных веществ.
Понятие скорости в химии
Скоростью реакции принято называть некое изменение концентраций, вступивших в реакцию соединений (ΔС) в единицу времени (Δt). Математическая формула скорости химической реакции выглядит следующим образом:
ᴠ = ±ΔC/Δt.
Измеряют скорость реакции в моль/л∙с, если она происходит во всем объеме (то есть реакция гомогенная) и в моль/м2∙с, если взаимодействие идет на поверхности, разделяющей фазы (то есть реакция гетерогенная). Знак «–» в формуле имеет отношение к изменению значений концентраций исходных реагирующих веществ, а знак «+» – к изменяющимся значениям концентраций продуктов той же самой реакции.
Примеры реакций с различной скоростью
Взаимодействия химических веществ могут осуществляться с различной скоростью. Так, скорость нарастания сталактитов, то есть образования карбоната кальция, составляет всего 0,5 мм за 100 лет. Медленно идут некоторые биохимические реакции, например, фотосинтез и синтез белка. С довольно низкой скоростью протекает коррозия металлов.
Средней скоростью можно охарактеризовать реакции, требующие от одного до нескольких часов. Примером может послужить приготовление пищи, сопровождающееся разложением и превращением соединений, содержащихся в продуктах. Синтез отдельных полимеров требует нагревания реакционной смеси в течение определенного времени.
Примером химических реакций, скорость которых довольно высока, могут послужить реакции нейтрализации, взаимодействие гидрокарбоната натрия с раствором уксусной кислоты, сопровождающееся выделением углекислого газа. Также можно упомянуть взаимодействие нитрата бария с сульфатом натрия, при котором наблюдается выделение осадка нерастворимого сульфата бария.
Большое число реакций способно протекать молниеносно и сопровождаются взрывом. Классический пример – взаимодействие калия с водой.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Стоит отметить, что одни и те же вещества могут реагировать друг с другом с различной скоростью. Так, например, смесь газообразных кислорода и водорода может довольно длительное время не проявлять признаков взаимодействия, однако при встряхивании емкости или ударе реакция приобретает взрывной характер. Поэтому химической кинетикой и выделены определенные факторы, которые имеют способность оказывать влияние на скорость химической реакции. К ним относят:
- природу взаимодействующих веществ;
- концентрацию реагентов;
- изменение температуры;
- наличие катализатора;
- изменение давления (для газообразных веществ);
- площадь соприкосновения веществ (если говорят о гетерогенных реакциях).
Влияние природы вещества
Столь существенное отличие в скоростях химических реакций объясняется разными значениями энергии активации (Еа). Под ней понимают некое избыточное количество энергии в сравнении со средним ее значением, необходимым молекуле при столкновении, для того чтобы реакция произошла. Измеряется в кДж/моль и значения обычно бывают в границах 50-250.
Принято считать, что если Еа=150 кДж/моль для какой-либо реакции, то при н. у. она практически не протекает. Эта энергия тратится на преодоление отталкивания между молекулами веществ и на ослабление связей в исходных веществах. Иными словами, энергия активации характеризует прочность химических связей в веществах. По значению энергии активации можно предварительно оценить скорость химической реакции:
- Еа< 40, взаимодействие веществ происходят довольно быстро, поскольку почти все столкновения частиц приводят к их реакции;
- 40<Еа<120, предполагается средняя реакция, поскольку эффективными будет лишь половина соударений молекул (например, реакция цинка с соляной кислотой);
- Еа>120, только очень малая часть столкновений частиц приведет к реакции, и скорость ее будет низкой.
Влияние концентрации
Зависимость скорости реакции от концентрации вернее всего характеризуется законом действующих масс (ЗДМ), который гласит:
Скорость химической реакции имеет прямо пропорциональную зависимость от произведения концентраций, вступивших в реакцию веществ, значения которых взяты в степенях, соответствующих им стехиометрическим коэффициентам.
Этот закон подходит для элементарных одностадийных реакций, или же какой-либо стадии взаимодействия веществ, характеризующегося сложным механизмом.
Если требуется определить скорость химической реакции, уравнение которой можно условно записать как:
αА+ bB = ϲС, то,
в соответствии с выше обозначенной формулировкой закона, скорость можно найти по уравнению:
V=k·[A]a·[B]b, где
a и b – стехиометрические коэффициенты,
[A] и [B] – концентрации исходных соединений,
k – константа скорости рассматриваемой реакции.
Смысл коэффициента скорости химической реакции заключается в том, что ее значение будет равно скорости, если концентрации соединений будут равны единицам. Следует отметить, что для правильного расчета по этой формуле стоит учитывать агрегатное состояние реагентов. Концентрацию твердого вещества принимают равной единице и не включают в уравнение, поскольку в ходе реакции она остается постоянной. Таким образом, в расчет по ЗДМ включают концентрации только жидких и газообразных веществ. Так, для реакции получения диоксида кремния из простых веществ, описываемой уравнением
Si(тв) + Ο2(г) = SiΟ2(тв),
скорость будет определяться по формуле:
V=k·[Ο2].
Типовая задача
Как изменилась бы скорость химической реакции монооксида азота с кислородом, если бы концентрации исходных соединений увеличили в два раза?
Решение: Этому процессу соответствует уравнение реакции:
2ΝΟ + Ο2= 2ΝΟ2.
Запишем выражения для начальной (ᴠ1) и конечной (ᴠ2) скоростей реакции:
ᴠ1= k·[ΝΟ]2·[Ο2] и
ᴠ2= k·(2·[ΝΟ])2·2·[Ο2] = k·4[ΝΟ]2·2[Ο2].
Далее следует разделить левые и правые части:
ᴠ1/ᴠ2 = (k·4[ΝΟ]2·2[Ο2]) / (k·[ΝΟ]2·[Ο2]).
Значения концентраций и константы скорости сокращаются, и остается:
ᴠ2/ᴠ1 = 4·2/1 = 8.
Ответ: увеличилась в 8 раз.
Влияние температуры
Зависимость скорости химической реакции от температуры была определена опытным путем голландским ученым Я. Х. Вант-Гоффом. Он установил, что скорость многих реакций возрастает в 2–4 раза с повышением температуры на каждые 10 градусов. Для этого правила имеется математическое выражение, которое имеет вид:
ᴠ2 = ᴠ1·γ(Τ2-Τ1)/10, где
ᴠ1 и ᴠ2 – соответствующие скорости при температурах Τ1 и Τ2;
γ - температурный коэффициент, равен 2–4.
Вместе с тем это правило не объясняет механизма влияния температуры на значение скорости той или иной реакции и не описывает всей совокупности закономерностей. Логично сделать вывод о том, что с повышением температуры, хаотичное движение частиц усиливается и это провоцирует большее число их столкновений. Однако это не особо влияет на эффективность соударения молекул, поскольку она зависит, главным образом, от энергии активации. Также немалую роль в эффективности столкновения частиц имеет их пространственное соответствие друг другу.
Зависимость скорости химической реакции от температуры, учитывающая природу реагентов, подчиняется уравнению Аррениуса:
k = А0·е-Еа/RΤ, где
Ао – множитель;
Еа – энергия активации.
Пример задачи на закон Вант-Гоффа
Как следует изменить температуру, чтобы скорость химической реакции, у которой температурный коэффициент численно равен 3, выроста в 27 раз?
Решение. Воспользуемся формулой
ᴠ2 = ᴠ1·γ(Τ2-Τ1)/10.
Из условия ᴠ2/ᴠ1 = 27, а γ = 3. Найти нужно ΔΤ = Τ2–Τ1.
Преобразовав исходную формулу получаем:
V2/V1=γΔΤ/10.
Подставляем значения: 27=3ΔΤ/10.
Отсюда понятно, что ΔΤ/10 = 3 и ΔΤ = 30.
Ответ: температуру следует повысить на 30 градусов.
Влияние катализаторов
В физической химии скорость химических реакций активно изучает также раздел, называемый катализом. Его интересует, как и почему сравнительно малые количества тех или иных веществ существенно увеличивают скорость взаимодействия других. Такие вещества, которые могут ускорять реакцию, но сами при этом в ней не расходуются, называются катализаторами.
Доказано, что катализаторы меняют механизм самого химического взаимодействия, способствуют появлению новых переходных состояний, для которых характерны меньшие высоты энергетического барьера. То есть они способствуют снижению энергии активации, а значит и увеличению количества эффективных ударений частиц. Катализатор не может вызвать реакцию, которая энергетически невозможна.
Так пероксид водорода способен разлагаться с образованием кислорода и воды:
Н2Ο2 = Н2Ο + Ο2.
Но эта реакция очень медленная и в наших аптечках она существует в неизменном виде довольно долгое время. Открывая лишь очень старые флаконы с перекисью, можно заметить небольшой хлопок, вызванный давлением кислорода на стенки сосуда. Добавление же всего нескольких крупинок оксида магния спровоцирует активное выделение газа.
Та же реакция разложения перекиси, но уже под действием каталазы, происходит при обработке ран. В живых организмах находится много различных веществ, которые увеличивают скорость биохимических реакций. Их принято называть ферментами.
Противоположный эффект на протекание реакций оказывают ингибиторы. Однако это не всегда плохо. Ингибиторы используют для защиты металлической продукции от коррозии, для продления срока хранения пищи, например, для предотвращения окисления жиров.
Площадь соприкосновения веществ
В том случае, если взаимодействие идет между соединениями, имеющими разные агрегатные состояния, или же между веществами, которые не способны образовывать гомогенную среду (не смешивающиеся жидкости), то еще и этот фактор влияет на скорость химической реакции существенно. Связано это с тем, что гетерогенные реакции осуществляются непосредственно на границе раздела фаз взаимодействующих веществ. Очевидно, что чем обширнее эта граница, тем больше частиц имеют возможность столкнуться, и тем быстрее идет реакция.
Например, гораздо быстрее идет горение древесины в виде мелких щепок, нежели в виде бревна. С той же целью многие твердые вещества растирают в мелкий порошок, прежде чем добавлять в раствор. Так, порошкообразный мел (карбонат кальция) быстрее действует с соляной кислотой, чем кусочек той же массы. Однако, помимо увеличения площади, данный прием приводит также к хаотичному разрыву кристаллической решетки вещества, а значит, повышает реакционную способность частиц.
Математически скорость гетерогенной химической реакции находят, как изменение количества вещества (Δν), происходящее в единицу времени (Δt) на единице поверхности
(S): V = Δν/(S·Δt).
Влияние давления
Изменение давления в системе оказывает влияние лишь в том случае, когда в реакции принимают участие газы. Повышение давления сопровождается увеличением молекул вещества в единице объема, то есть концентрация его пропорционально возрастает. И наоборот, понижение давление приводит к эквивалентному уменьшению концентрации реагента. В этом случае подходит для вычисления скорости химической реакции формула, соответствующая ЗДМ.
Задача. Как возрастет скорость реакции, описываемой уравнением
2ΝΟ + Ο2 = 2ΝΟ2,
если объем замкнутой системы уменьшить в три раза (Т=const)?
Решение. При уменьшении объема пропорционально увеличивается давление. Запишем выражения для начальной (V1) и конечной (V2) скоростей реакции:
V1 = k·[NΟ]2·[Ο2] и
V2 = k·(3·[NΟ])2·3·[Ο2] = k·9[ΝΟ]2·3[Ο2].
Чтобы найти во сколько раз новая скорость больше начальной, следует разделить левые и правые части выражений:
V1/V2 = (k·9[ΝΟ]2·3[Ο2]) / (k·[ΝΟ]2·[Ο2]).
Значения концентраций и константы скорости сокращаются, и остается:
V2/V1 = 9·3/1 = 27.
Ответ: скорость возросла в 27 раз.
Подводя итог, нужно отметить, что на скорость взаимодействия веществ, а точнее, на количество и качество столкновений их частиц, влияет множество факторов. В первую очередь – это энергия активации и геометрия молекул, которые практически невозможно скорректировать. Что касается остальных условий, то для роста скорости реакции следует:
- увеличить температуру реакционной среды;
- повысить концентрации исходных соединений;
- увеличить давление в системе или уменьшить ее объем, если речь идет о газах;
- привести разнородные вещества к одному агрегатному состоянию (например, растворив в воде) или увеличить площадь их соприкосновения.
