Сульфирование бензола: строение, свойства и структурная формула

Сульфирование бензола, а также других ароматических углеводородов – одна из важнейших реакций в органической химии, так как ее продукты находят широкое промышленное применение. Для получения сульфокислот бензол обрабатывают серной кислотой или олеумом. Сульфирование может также проводиться ступенчато для создания нескольких функциональных групп.

Принцип сульфирования

Сульфирование бензола представляет собой введение сульфогруппы SO₃H – замещение ею атома водорода в органическом соединении. В результате полученные вещества приобретают кислотные свойства и становятся растворимыми в воде. В дальнейшем, путем отщепления сульфогруппы, можно синтезировать другие соединения – аминобензол (анилин), галогенобензол, нитробензол, гидроксибензол (фенол).

Этому процессу подвергают не только сами углеводороды, но и их производные. Гомологичные соединения бензола (толуол и ксилол) сульфируются легче, а наиболее активно данная реакция проходит с анилином и фенолом.

Реакция сульфирования бензола, наряду с нитрированием, является одной из наиболее характерных для ароматических углеводородов. Замещение водорода у таких веществ протекает гораздо легче, чем у алифатических органических соединений.

Сульфирующие агенты

В качестве сульфирующих агентов могут применяться следующие вещества:

• серная кислота H₂SO₄ в различной концентрации;
• олеум (дымящая серная кислота);
• хлорсульфоновая кислота – HSO₃Cl;
• серный ангидрид;
• купоросное масло (H₂SO₄ в концентрации 93% и более);
• моногидрат серной кислоты;
• сульфурилхлорид SO₂Cl₂;
• щелочные соли сернистой кислоты;
• полисульфаты;
• кислые соли серной кислоты.

Наиболее часто в механизме сульфирования бензола применяется олеум – раствор SO₃ в стопроцентной серной кислоте. Сорта олеума подбираются такие, у которых концентрация триоксида серы составляет около 65%, так как данные составы остаются жидкими при обычных условиях. При использовании этого вещества механизм реакции сульфирования бензола происходит с высокой скоростью.

Процесс сульфирования: описание

Реакция бензола с олеумом происходит так:

C₆H₆ + H₂SO₄ ---> C₆H₅-SO₃H + H₂O.

Структурно порядок реакции сульфирования бензола выглядит следующим образом:

Целевым продуктом являются сульфокислоты. При обработке 92-94% серной кислотой их выход составляет 90-96%.

Сульфирование при 3-кратном избытке концентрированной серной кислоты протекает по следующей схеме:

Так как процесс идет медленно (хотя при этом выделяется тепло), то требуется нагревание.

К недостаткам сульфирования бензола серной кислотой относят:

• небольшая концентрация электрофилов;
• быстрое падение скорости реакции при разбавлении кислоты водой;
• агрессивность реакционной среды;
• необходимость применения нейтрализующих реагентов, большое количество отходов (экологический аспект).

Свойства продукта

Химические свойства бензола при сульфировании характеризуются следующими особенностями:

• бесцветное или светло-желтое легкоплавкое кристаллическое вещество с резким запахом;
• хорошая растворимость в воде, практически полная диссоциация;
• высокая поглощающая способность в отношении паров воды, на воздухе кристаллы расплываются;
• ярко выраженный кислотный характер;
• соединение разлагается водой с выделением токсичных газов;
• пары тяжелее воздуха;
• константа кислотности – в пределах 5,0-8,0.

Одно из наиболее важных свойств сульфокислот – их способность обменивать сульфогруппу на другие функциональные группы, непосредственное введение которых в структуру ароматических углеводородов является затруднительным.

Введение нескольких сульфогрупп

Замещение двух или трех атомов водорода проводится ступенчато, путем поэтапного изменения следующих параметров:

• сульфирующий агент;
• концентрация или количество этого вещества;
• температура.

Получение мета-бензолдисульфокислоты производится в 2 стадии:

1. Сульфирование C₆H₆ концентрированной кислотой H₂SO₄, в результате чего образуется моносульфокислота.
2. Обработка продукта предыдущей реакции избытком 20% олеума при температуре 100^оС (или 60% при 60-80^о С). Так как первичное введение сульфогруппы значительно замедляет последующее сульфирование (примерно в 10 000 раз), то вторая реакция проводится в более жестких условиях.

Дальнейшее сульфирование до 3- и 5-бензолсульфокислоты возможно только при воздействии олеумом в 60% концентрации при температуре 250^оС в присутствии катализатора – сульфата ртути.

В обычных условиях реакция сульфирования является обратимой, но если используется олеум с высоким содержанием ангидрида, то процесс становится необратимым. То же наблюдается при обработке бензола хлорсульфоновой кислотой.

Влияние температуры

Повышение температуры при сульфировании бензола не только увеличивает скорость течения реакции, но и приводит к образованию побочных продуктов: полисульфокислот, сульфонов, окислов. При нагреве выше 160 °С отмечается появление дисульфокислот.

Поэтому каждая реакция должна проводиться при определенной температуре. От нее также зависит место присоединения группы SO₃H (региоселективность) в ароматических углеводородах.

Сульфирование «в парах»

В производственных условиях одним из самых экономичных методов получения бензолсульфокислоты является проведение реакции в «парах». Эта технология позволяет сократить потребность H₂SO₄ почти в 2 раза, по сравнению с процессом, при котором используется жидкая фаза этого вещества. К недостаткам реакции относится снижение скорости сульфирования.

Устранение недостатков, связанных с применением H₂SO₄ в жидком состоянии, возможно путем удаления воды из реакционной массы или применением олеума (повышением концентрации SO₃).

Технология сульфирования бензола в этом случае протекает следующим образом:

1. Бензол из емкости подают в трубную обвязку испарителя при помощи насоса. В этом устройстве вещество нагревается паром, проходящим по внешним трубам. Затем пары доводят до t=150 °С.
2. Бензол в парообразном состоянии в избытке подают в реактор, где он проходит через слой концентрированной серной кислоты при температуре 150 °С.
3. В холодильнике C₆H₆ и H₂O конденсируются и охлаждаются до температуры 30 °С.
4. В сепараторе происходит расслоение смеси, а оборотный бензол возвращают на сульфирование.

Остатки бензола в сульфомассе удаляют при помощи отдувки воздухом. Затем смесь поступает на нейтрализацию в аппарат, облицованный внутри кислотоупорной плиткой. Эта реакция проводится при участии водного раствора Na₂SO₃. После обработки массу направляют в колонну для устранения диоксида серы. Полученный продукт используют для получения фенола с помощью щелочного плавления (в настоящее время этот процесс утратил промышленное значение, фенол синтезируют из изопропилбензола) или упаривают до сухого остатка бензолсульфоната натрия.

Другие способы

Применяют и другие методики сульфирования бензола:

1. Жидкий углеводород пропускают противотоком сквозь слой H₂SO₄. Полученный продукт растворяют сначала в бензоле, а потом вымывают водой.
2. Сульфирование олеумом слабой концентрации при повышенной температуре 190-250 °С и давлении 1-3 МПа. Появление побочных продуктов подавляется путем введения бензолсульфоната натрия.

Выделение сульфокислот

Так как продукты реакции хорошо растворимы, их выделение производят в виде солей. Для этого в сульфомассу, при постоянном помешивании, вводят нейтрализующие агенты, в качестве которых применяют следующие вещества:

• сульфит натрия;
• мел;
• техническая сода;
• известь.

Выделение свободных сульфокислот производят при реакции с ионнообменными смолами или подкислением хлороводородом.