Фенолы, в отличие от одноатомных спиртов, проявляют заметные кислотные свойства. Это связано с особенностями строения их молекул, а именно с влиянием бензольного кольца на свойства гидроксильной группы.
Причины усиления кислотности фенола
В молекуле фенола происходит взаимодействие неподеленной электронной пары атома кислорода с π-электронной системой бензольного кольца. Это явление называется ρ-π сопряжением.
В результате ρ-π сопряжения:
- Увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, максимумы находятся в орто- и пара-положениях
- Ослабляется связь O-H в молекуле фенола
Именно ослабление связи O-H приводит к тому, что фенол проявляет кислотные свойства сильнее, чем одноатомные спирты. Атом водорода становится более подвижным и легче замещается на атом металла.
Следствия ρ-π сопряжения в молекуле фенола
Как уже упоминалось выше, в результате ρ-π сопряжения повышается электронная плотность в бензольном кольце. Это приводит к тому, что реакции электрофильного замещения протекают легче по сравнению с бензолом.
Например, фенол взаимодействует с бромной водой уже при комнатной температуре с образованием 2,4,6-трибромфенола. Для сравнения, чтобы забромировать бензол, нужны более жесткие условия - высокая температура, катализатор, избыток брома.
Кислотно-основные свойства фенола
Под действием щелочей фенолы образуют феноляты - соли фенолов. Однако феноляты легко подвергаются гидролизу, поэтому растворы фенолятов щелочны.
Более сильные кислоты, даже такие слабые, как угольная, вытесняют фенол из его солей. Это свидетельствует о том, что кислотные свойства фенолов выражены слабо. Фенолы относятся к слабым кислотам, однако они все же сильнее одноатомных спиртов.
Кислотные свойства фенола и заместители
Наличие электроноакцепторных заместителей в молекуле фенола усиливает его кислотные свойства. Например, нитрогруппа повышает кислотность фенола:
| Соединение | рКа |
| Фенол | 9,95 |
| о-Нитрофенол | 7,17 |
| Пикриновая кислота | 0,38 |
Это связано с тем, что нитрогруппа участвует в делокализации отрицательного заряда феноксид-иона, тем самым повышая его устойчивость.
Влияние электронодонорных заместителей на кислотность фенола
В отличие от электроноакцепторных, электронодонорные заместители в молекуле фенола, наоборот, уменьшают его кислотные свойства. Это связано с тем, что такие заместители увеличивают электронную плотность в бензольном кольце и тем самым стабилизируют отрицательный заряд феноксид-иона.
Например, метильная группа снижает кислотность фенола по сравнению с незамещенным фенолом:
| Соединение | рКа |
| Фенол | 9,95 |
| м-Крезол | 10,09 |
Реакции ацилирования фенолов
В отличие от спиртов, прямое взаимодействие фенолов с карбоновыми кислотами затруднено. Для получения сложных эфиров на основе фенолов используют реакцию с ангидридами или галогенангидридами кислот. Это связано с тем, что карбоксильная группа не так хорошо выполняет роль электрофила, как карбонильная группа в ангидридах или галоген в галогенангидридах.
Окисление и восстановление фенолов
Легкость окисления - еще одно важное свойство фенолов. Уже на воздухе фенолы медленно окисляются с образованием хинонов. Восстановление фенолов также возможно, например при гидрировании в присутствии катализаторов образуется циклогексанол.
Применение фенолов
Благодаря своим уникальным свойствам, фенолы находят широкое применение на практике. В частности:
- Для получения полимерных материалов (фенолформальдегидные смолы)
- В качестве антисептиков и дезинфицирующих средств
- Для производства красителей
- В фармацевтической промышленности
Таким образом, уникальные кислотные свойства фенолов в сочетании с высокой реакционной способностью бензольного кольца определяют их ценность как исходных соединений для получения разнообразных продуктов.
Синтез фенолов
Существует несколько основных промышленных способов получения фенолов:
- Щелочной гидролиз галогенбензолов с последующим разложением фенолятов кислотой:
- Каталитическое окисление алкилбензолов кислородом воздуха (пример - окисление кумола):
Кроме того, лабораторные способы синтеза фенолов включают реакции:
- Декарбоксилирования салициловой кислоты
- Плавления сульфокислот с гидроксидами щелочных металлов
- Гидролиза диазониевых солей
Токсичность фенолов
Несмотря на широкое применение, фенолы обладают выраженной токсичностью. Особенно это касается самого фенола и крезолов.
При попадании на кожу фенол вызывает ожоги и некроз тканей. При проглатывании наблюдаются химические ожоги пищеварительного тракта, рвота, потеря сознания.
Фенол легко проникает через кожу, поэтому его пары опасны при вдыхании. Симптомы отравления включают головные боли, слабость, судороги.
Детоксикация фенолов в организме
В организме человека и животных разработан эффективный механизм обезвреживания фенолов путем введения в их молекулы гидроксильных и метильных групп с образованием растворимых и нетоксичных соединений, которые затем выводятся с мочой.
Основная роль в этом принадлежит ферменту глюкуронилтрансферазе. Именно этот фермент катализирует реакцию присоединения остатка глюкуроновой кислоты к гидроксильной группе фенола
Данный метаболит не обладает токсичностью и выводится из организма с мочой. Аналогичным образом могут присоединяться остатки серной или уксусной кислоты.
Фенолы в окружающей среде
Определенное количество фенолов попадает в окружающую среду в результате жизнедеятельности растений и животных. Также источником загрязнения являются промышленные сточные воды.
Для очистки воды от фенолов применяют такие методы, как озонирование, хлорирование, сорбция на активированном угле и биологическая очистка с использованием специальных бактерий-деструкторов.
