Необычные циклические соединения, открытые в 1967 году, кардинально изменили химию и расширили ее возможности. Узнайте, как краун эфиры помогают органическим химикам и какие перспективы они открывают.
История открытия краун эфиров
Краун эфиры были открыты случайно в 1967 году американским химиком Чарльзом Педерсеном, работавшим в компании DuPont. Он изучал координирующие свойства лигандов, похожих на дибензо-18-краун-6, но без замкнутого кольца. Примесь необычного белого кристаллического вещества образовалась из-за недостаточной чистоты одного из реагентов. Это соединение и оказалось первым представителем класса краун эфиров.
Краун-эфиры (краун-соединения) — макрогетероциклические соединения, содержащие в своих циклах более 11 атомов, из которых не менее четырех — гетероатомы, обычно кислорода.
За открытие и исследование этих удивительных веществ Чарльз Педерсен был удостоен Нобелевской премии по химии в 1987 году вместе с Жан-Мари Леном и Дональдом Крамом.
Номенклатура и классификация краун эфиров
Существует несколько принципов названия краун эфиров:
- Тривиальные названия состоят из слова "краун", цифры - общего числа атомов в цикле и цифры - числа гетероатомов
- По номенклатуре IUPAC краун эфиры рассматриваются как производные циклических углеводородов
По типу гетероатомов различают несколько классов краун эфиров:
- Краун-эфиры - содержат только атомы кислорода
- Азакраун-эфиры - часть атомов O замещена на атомы N
- Тиакраун-эфиры - часть атомов O замещена на атомы S
Также выделяют функционально замещенные краун эфиры, в цикле которых есть дополнительные группы, например:
- Бензокраун-эфиры - конденсированы с бензольным кольцом
- Циклогексанкраун-эфиры - конденсированы с циклогексановым кольцом
- Краун эфиры с атомами P, Si, As в цикле
Наиболее широко используются следующие представители:
| 12-краун-4 | 15-краун-5 | 18-краун-6 |
| Дибензо-18-краун-6 | Дициклогексано-18-краун-6 | Диаза-18-краун-6 |
Физические и химические свойства краун эфиров
Краун эфиры представляют собой вязкие жидкости или кристаллические вещества, хорошо растворимые в органических растворителях и плохо - в воде. Их реакционная способность и устойчивость зависят от типа гетероатомов и функциональных групп в цикле.
Характерным свойством краун эфиров является образование прочных комплексов с катионами металлов, особенно щелочных и щелочноземельных. Катион при этом включается во внутримолекулярную полость за счет ион-дипольного взаимодействия. Наиболее устойчивы комплексы, где размер катиона соответствует размеру полости цикла, например 12-краун-4 с Li+, 15-краун-5 с Na+ и 18-краун-6 с K+.
Даже при неидеальном соответствии возможно образование комплексов других типов, например ион может окружать себя двумя лигандами или два иона могут разместиться в одной молекуле краун-эфира.
Основные методы синтеза краун эфиров
Существует несколько основных подходов к синтезу краун эфиров:
- Циклизация полиэтиленгликолей или их производных, содержащих фрагменты простого эфира С-О-С
- Циклоконденсация диаминов, дитиолов и других соединений с эфирными, амидными или тиоэфирными группами
- Восстановление макроциклических диамидов или других производных в циклические амины или тиоэфиры
Типичный способ синтеза обычных краун эфиров - циклизация дигалогеналканов, диэфиров п-толуолсульфокислоты или других производных с фрагментами С-О-С с полиэтиленгликолями.
Азакраун-эфиры получают конденсацией частично защищенных диаминов с хлорангидридами дикарбоновых кислот, а затем восстановлением образующихся циклических диамидов.
Применение краун эфиров
Благодаря способности избирательно связывать катионы металлов, краун эфиры нашли широкое применение в различных областях:
- Концентрирование, выделение, очистка и регенерация металлов
- Создание ионоселективных мембран и датчиков
- Перенос неорганических реагентов в органические среды
- Медицина - лекарства, диагностика, антидоты
- Переработка ядерных отходов
Перспективы использования краун эфиров
Открытие краун эфиров открыло множество новых возможностей для химиков. Среди перспективных направлений можно выделить:
- Создание лекарств и диагностических препаратов нового поколения
- Применение в нанотехнологиях и молекулярной электронике
- Замена природных ионофоров на искусственные в биохимических процессах
Безусловно, по мере накопления знаний о свойствах краун эфиров будут открываться все новые области их потенциального использования.
Нерешенные проблемы в химии краун эфиров
Несмотря на 50 лет активных исследований, химия краун эфиров до сих пор таит немало загадок и нерешенных вопросов:
- Природа и механизмы взаимодействия с ионами в растворе и твердой фазе
- Влияние заместителей и гетероатомов на комплексообразующие свойства
- Создание краун эфиров для избирательного связывания переходных и тяжелых металлов
Синтез специфических краун эфиров
Для решения конкретных практических задач часто требуются краун эфиры с особыми свойствами. Достичь этого можно путем введения в структуру дополнительных функциональных групп или гетероатомов.
Например, для повышения радиационной стойкости при переработке ядерных отходов используют S-содержащие тиакраун эфиры. А для улучшения растворимости в жирах и проникновения через клеточные мембраны применяют бензокраун эфиры и липофильные производные.
Краун эфиры в аналитической химии
Благодаря высокой селективности в комплексообразовании, производные краун эфиров нашли широкое применение в аналитической химии. Их используют в ионоселективных электродах, для разделения и концентрирования ионов металлов перед анализом.
Также разработаны флуоресцентные и хромофорные краун эфиры, которые изменяют свои оптические свойства при связывании определенных ионов. Это позволяет проводить высокочувствительный анализ состава растворов.
Токсичность краун эфиров
Несмотря на широкое использование, вопрос о токсичности и влиянии на здоровье краун эфиров изучен недостаточно. Установлено раздражающее действие при попадании на кожу и слизистые оболочки. При проглатывании могут наблюдаться тошнота, рвота, поражение печени и почек.
Однако для многих производных токсикологические данные отсутствуют. Необходимы дальнейшие исследования для гарантированно безопасного применения краун эфиров в медицине, промышленности и быту.
Экологические аспекты применения краун эфиров
Попадание краун эфиров в окружающую среду может привести к накоплению в пищевых цепях и негативному влиянию на живые организмы. Особую опасность представляют радиоактивные краун эфиры, используемые в ядерной промышленности.
Необходим тщательный контроль за сбросами и выбросами предприятий, где применяются краун эфиры. А также разработка эффективных методов очистки и переработки отходов с использованием наилучших доступных технологий.
