Важным разделом термодинамики является изучение превращений между различными фазами вещества, поскольку эти процессы происходят на практике и имеют принципиальное значение для прогнозирования поведения системы в тех или иных условиях. Эти превращения получили название фазовых переходов, которым и посвящается статья.
Понятие фазы и компонента системы
Прежде чем перейти к рассмотрению фазовых переходов в физике, следует определить понятие самой фазы. Как известно из курса общей физики, существует три состояния вещества: газообразное, твердое и жидкое. В специальном же разделе науки - в термодинамике - законы формулируются для фаз вещества, а не для их агрегатных состояний. Под фазой понимают некоторый объем материи, который обладает гомогенной структурой, характеризуется конкретными физико-химическими свойствами и отделен от остальной материи границами, которые называются межфазными.
Таким образом, понятие "фаза" несет гораздо больше практически значимой информации о свойствах материи, чем ее агрегатное состояние. Например, твердое состояние такого металла, как железо, может находиться в виде следующих фаз: низкотемпературная магнитная объемно-центрированная кубическая (ОЦк), низкотемпературная немагнитная ОЦК, гранецентрированная кубическая (ГЦК) и высокотемпературная немагнитная ОЦК.
Помимо понятия "фаза", в законах термодинамики также используют термин "компоненты", под которым понимают количество химических элементов, которые составляют конкретную систему. Это значит, что фаза может быть как монокомпонентной (1 химический элемент), так и многокомпонентной (несколько химических элементов).
Теорема Гиббса и равновесие между фазами системы
Для понимания фазовых переходов необходимо знать условия равновесия между ними. Эти условия можно математически получить, если решить систему уравнений Гиббса для каждой из них, полагая, что состояние равновесия достигается тогда, когда суммарная энергия Гиббса изолированной от внешнего влияния системы перестает изменяться.
В итоге решения указанной системы уравнений получаются условия для существования равновесия между несколькими фазами: изолированная система перестанет эволюционировать только тогда, когда давления, химические потенциалы каждого компонента и температуры во всех фазах будут равны друг другу.
Правило фаз Гиббса для равновесия
Система, состоящая из нескольких фаз и компонентов, может находиться в равновесии не только при определенных условиях, например, при конкретном значении температуры и давления. Некоторые переменные в теореме Гиббса для равновесия можно изменять, сохраняя и число фаз, и число компонентов, находящихся в этом равновесии. Количество переменных, которые можно изменять, не нарушая равновесия в системе, называется числом свобод этой системы.
Число свобод l системы, состоящей из f фаз и k компонентов, определяется однозначно из правила фаз Гиббса. Это правило математически записывается так: l + f = k + 2. Как работать с этим правилом? Очень просто. Например, известно, что система состоит из f=3 равновесных фаз. Какое минимальное количество компонентов может содержать такая система? Ответить на вопрос можно, рассуждая следующим образом: в случае равновесия самые жесткие условия существуют тогда, когда оно реализуется только при определенных показателях, то есть изменение любого термодинамического параметра повлечет нарушения равновесия. Это означает, что число свобод l=0. Подставляя известные значения l и f, получаем k=1, то есть система, в которой в равновесии находятся три фазы, может состоять из одного компонента. Ярким примером является тройная точка воды, когда лед, жидкая вода и пар существуют в равновесии при конкретных значениях температуры и давления.
Классификация фазовых превращений
Если начинать изменять в находящейся в равновесии системе некоторые термодинамические параметры, то можно наблюдать, как одна фаза будет исчезать, а другая появляться. Простым примером этого процесса является таяние льда при его нагреве.
Учитывая, что уравнение Гиббса зависит только от двух переменных (давление и температура), а фазовый переход предполагает изменение этих переменных, тогда математически превращение между фазами может быть описано путем дифференцирования энергии Гиббса по ее переменным. Именно такой подход и использовал австрийский физик Пауль Эренфест в 1933 году, когда составлял классификацию всех известных термодинамических процессов, идущих с изменением фазового равновесия.
Из основ термодинамики следует, что первая производная энергии Гиббса по температуре равна изменению энтропии системы. Производная энергии Гиббса по давлению равна изменению объема. Если при изменении фаз в системе энтропия или объем терпят разрыв, то есть меняются резко, тогда говорят о фазовом переходе первого рода.
Далее, вторые производные энергии Гиббса по температуре и давлению - это теплоемкость и коэффициент объемного расширения соответственно. Если превращение между фазами сопровождается разрывом в значениях указанных физических величин, тогда говорят о фазовом переходе второго рода.
Примеры превращений между фазами
Существует огромное количество различных переходов в природе. В рамках указанной классификации яркими примерами переходов первого рода являются процессы плавления металлов или конденсации водяного пара из воздуха, когда происходит скачок объема в системе.
Если говорить о переходах второго рода, то яркими примерами являются трансформация железа из магнитного в парамагнитное состояние при температуре 768 ºC или превращение металлического проводника в сверхпроводящее состояние при температурах, близких к абсолютному нулю.
Уравнения, которые описывают переходы первого рода
На практике часто бывает необходимо знать, как изменяется температура, давление и поглощаемая (выделяемая) энергия в системе, когда в ней происходят фазовые превращения. Для этой цели используются два важных уравнения. Они получены исходя из знаний основ термодинамики:
- Формула Клапейрона, которая устанавливает связь между давлением и температурой во время превращений между разными фазами.
- Формула Клаузиуса, которая связывает поглощаемую (выделяемую) энергию и температуру системы в ходе превращения.
Польза обоих уравнений состоит не только в получении количественных зависимостей физических величин, но и в определении знака наклона кривых равновесия на фазовых диаграммах.
Уравнение для описания переходов второго рода
Фазовые переходы 1 и 2 рода описываются разными уравнениями, поскольку применение уравнений Клапейрона и Клаузиуса для переходов второго рода приводит к математической неопределенности.
Для описания последних используются уравнения Эренфеста, которые устанавливают связь между изменениями давления и температуры через знание изменения теплоемкости и коэффициента объемного расширения в ходе процесса превращения. Применяются уравнения Эренфеста для описания переходов проводник - суперпроводник в отсутствии магнитного поля.
Важность фазовых диаграмм
Фазовые диаграммы представляют собой графическое изображение областей, в которых существуют в равновесии соответствующие фазы. Эти области разделены линиями равновесия между фазами. Часто используются фазовые диаграммы на осях P-T (давление-температура), T-V (температура-объем) и P-V (давление-объем).
Важность фазовых диаграмм заключается в том, что они позволяют предсказать, в какой фазе будет находиться система при изменении внешних условий соответствующим образом. Эта информация используется при термической обработке различных материалов с целью получения структуры с заданными свойствами.
