Нафтеновые кислоты (НА) представляют собой смесь нескольких циклопентильных и циклогексилкарбоновых кислот с молекулярной массой от 120 до 700 и более единиц атомной массы. Основной фракцией являются карбоновые кислоты с углеродным скелетом от 9 до 20 атомов углерода. Ученые утверждают, что нафтеновые кислоты (НА) представляют собой циклоалифатические карбоновые кислоты с 10-16 атомами углерода, хотя в тяжелой нефти были обнаружены кислоты, содержащие до 50 атомов углерода.
Этимология
Термин имеет корни в несколько архаичном термине «нафтен» (циклоалифатический, но неароматический), который используется для классификации углеводородов. Первоначально он использовался для описания сложной смеси кислот на основе нефти, когда аналитические методы, доступные в начале 1900-х годов, могли с точностью идентифицировать лишь несколько компонентов нафтенового типа. Сегодня нафтеновая кислота используется в более общем смысле для обозначения всех карбоновых кислот, присутствующих в нефти (будь то циклические, ациклические или ароматические соединения), и карбоновых кислот, содержащих гетероатомы, такие как N и S. Многочисленные исследования показали, что большинство циклоалифатических кислот также содержат алифатические кислоты с прямой и разветвленной цепью и ароматические кислоты. Некоторые кислоты содержат > 50% комбинированных алифатических и ароматических кислот.
Формула
Нафтеновые кислоты представлены общей формулой CnH2n-z O2, где n обозначает число атомов углерода, а z обозначает гомологичный ряд. Значение z равно 0 для насыщенных ациклических кислот и увеличивается до 2 в моноциклических кислотах, до 4 в бициклических кислотах, до 6 в трициклических кислотах и до 8 в тетрациклических кислотах.
Соли кислот, называемые нафтенатами, широко используются в качестве гидрофобных источников ионов металлов в различных областях применения. Алюминиевые и натриевые соли нафтеновой кислоты и пальмитиновой кислоты были объединены во время Второй мировой войны для получения напалма. И напалм был удачно синтезирован. Слово "напалм" происходит от слов "нафтеновая кислота" и пальмитиновая кислота".
Связь с нефтью
Природа, происхождение, извлечение и коммерческое использование нафтеновой кислоты были изучены уже довольно давно. Известно, что сырая нефть с месторождений в Румынии, России, Венесуэле, Северном море, Китае и Западной Африке содержит большое количество кислых соединений по сравнению с большинством американской сырой нефти. Содержание карбоновой кислоты в некоторых калифорнийских нефтепродуктах особенно велико (до 4 %), где, как сообщается, наиболее распространенными классами карбоновых кислот являются циклоалифатические и ароматические кислоты.
Состав
Состав варьируется в зависимости от состава сырой нефти и условий во время переработки и окисления. Фракции, которые богаты нафтеновыми кислотами, могут вызвать коррозионное повреждение оборудования нефтеперерабатывающего завода, поэтому явление коррозии кислоты (NAC) хорошо изучено. Сырая нефть с высоким содержанием кислот часто упоминается как сырая нефть с высоким общим кислотным числом (TAN) или сырая нефть с высокой кислотностью (HAC). Нафтеновые кислоты являются основным загрязнителем в воде, полученным при добыче нефти из нефтеносных песков Атабаски (AOS). Кислоты обладают как острой, так и хронической токсичностью для рыб и других организмов.
Экологический аспект
В своей часто цитируемой статье, опубликованной в Toxicological Sciences, Роджерс заявил, что смеси нафтеновых кислот являются наиболее значительными загрязнителями окружающей среды в результате добычи нефти из месторождений нефтеносных песков. Они обнаружили, что в условиях наихудшего случая острая токсичность маловероятна для диких млекопитающих, подвергшихся воздействию кислот в воде, но повторное воздействие может иметь неблагоприятные последствия для здоровья.
В своей статье 2002 года, цитируемой более 100 раз, Роджерс и соавторы сообщили о лабораторной процедуре на основе растворителей, разработанной для эффективного извлечения кислот из больших объемов воды хвостохранилища (TPW) нефтеносных песков Атабаски. Нафтеновые кислоты присутствуют в воде хвостохранилища AOS (TPW) в предполагаемой концентрации 81 мг/л, слишком низкий уровень для TPW, чтобы считаться жизнеспособным источником для коммерческого восстановления.
Удаление
Нафтеновая кислота удаляется из нефтяных веществ не только для минимизации коррозии, но и для извлечения коммерчески полезных продуктов. Наибольшее текущее и историческое использование этой кислоты приходится на производство нафтенатов металлов. Кислоты извлекаются из нефтяных дистиллятов путем щелочной экстракции, регенерируются в процессе кислотной нейтрализации, а затем перегоняются для удаления примесей. Кислоты, продаваемые коммерчески, классифицируются по кислотному числу, уровню примесей и цвету. Используются для получения нафтенатов металлов и других производных, таких как сложные эфиры и амиды.
Нафтенаты
Нафтенаты представляют собой соли кислот, аналогичные соответствующим ацетатам, которые лучше определены, но менее полезны. Нафтенаты, как и нафтеновые кислоты в нефти, хорошо растворимы в органических средах, таких как краски. Они применяются в промышленности, включая производство таких полезных вещей: синтетические моющие средства, смазочные материалы, ингибиторы коррозии, присадки к топливам и смазочным маслам, консерванты для древесины, инсектициды, фунгициды, акарициды, смачивающие агенты, загустители напалма и масляные осушители, используемые при окраске и обработке поверхности древесины.
Нефтеносные пески
В одном из исследований говорится, что нафтеновые кислоты являются наиболее активными загрязнителями окружающей среды из всех веществ, полученных в результате добычи нефти из месторождений нефтеносных песков. Однако в условиях утечки и загрязнения острая токсичность маловероятна для диких млекопитающих, подвергающихся воздействию кислот в воде пруда, находящегося возле хвостохранилища, но повторное воздействие может иметь неблагоприятные последствия для здоровья животных. Кислоты присутствуют в нефтеносных песках и в воде в хвостохранилищах в предполагаемой концентрации 81 мг/л.
Используя протоколы Организации экономического сотрудничества и развития (OECD) для тестирования токсичности, американские исследователи утверждали, что на основании их исследований очищенные НК при пероральном употреблении не были остро генотоксичны для млекопитающих. Тем не менее повреждения, вызванные НК при кратковременном воздействии при остром или прерывистом воздействии, могут накапливаться при повторном воздействии.
Циклопентан
Циклопентан является легковоспламеняющимся алициклическим углеводородом с химической формулой C5H10 и номером CAS 287-92-3, состоящим из кольца из пяти атомов углерода, каждое из которых связано с двумя атомами водорода над и под плоскостью. Он часто представлен в виде бесцветной жидкости с запахом, похожим на бензин. Температура его плавления составляет -94 °C, а температура кипения составляет 49 °C. Циклопентан относится к классу циклоалканов и представляет собой алканы с одним или несколькими кольцами атомов углерода. Он образуется путем крекинга циклогексана в присутствии оксида алюминия при высокой температуре и давлении.
Производство нафтеновых кислот, включая циклопентан, в последние годы утратило былую массовость.
Впервые он был подготовлен в 1893 году немецким химиком Йоханнесом Висликусом. В последнее время его часто относят к нафтеновым кислотам.
Роль в производстве
Циклопентан используется в производстве синтетических смол и резиновых адгезивов, а также в качестве вспенивающего агента при производстве полиуретановой изолирующей пены, что встречается во многих бытовых приборах, таких как холодильники и морозильники, заменяя вредные для окружающей среды альтернативы, такие как ХФУ-11 и ГХФУ- 141b.
Смазки с многократным алкилированием циклопентана (MAC) обладают низкой летучестью и используются в некоторых специализированных применениях.
Соединенные Штаты производят более полумиллиона килограммов этого химического вещества в год. В России нафтеновые кислоты (включая циклопентан) производятся как естественный продукт обработки нефти.
Циклоалканы могут быть получены с помощью процесса, известного как каталитический риформинг. Например, 2-метилбутан может быть преобразован в циклопентан с использованием платинового катализатора. Это особенно часто используется в автомобилях, так как разветвленные алканы будут гореть гораздо быстрее.
Физические и химические характеристики
Удивительно, но их циклогексаны начинают кипеть на 10 °C выше, чем гексагидробензол или гексанафтен, но эта загадка была разгадана в 1895 году Марковниковым, Н.М. Кишнером и Николаем Зелинским, когда они переназначили гексагидробензол и гексанафтен как метилциклопентан - результат неожиданного обратного удара.
Хотя циклогексан довольно нереакционноспособен, он подвергается каталитическому окислению с образованием циклогексанона и циклогексанола. Смесь циклогексанон-циклогексанол, называемая "масло КА", является сырьем для адипиновой кислоты и капролактама, предшественников нейлона.
Применение
Он используется в качестве растворителя в некоторых марках корректирующей жидкости. Циклогексан иногда используется в качестве неполярного органического растворителя, хотя н-гексан все же более широко используется для этой цели. Он также часто используется в качестве растворителя для перекристаллизации, так как многие органические соединения проявляют хорошую растворимость в горячем циклогексане и плохую растворимость при низких температурах.
Циклогексан также используется для калибровки приборов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) из-за удобного перехода кристалл-кристалл при -87,1 °C.
Пары циклогексана используются в вакуумных цементационных печах при производстве оборудования для термообработки.
Деформация
Кольцо с 6 вершинами не соответствует форме идеального шестиугольника. Конформация плоского шестиугольника имеет значительную угловую деформацию, потому что его связи не составляют 109,5 градусов. Деформация кручения также будет значительной, поскольку все связи будут затмеваться.
Следовательно, чтобы уменьшить деформацию кручения, циклогексан принимает трехмерную структуру, известную как "конформационный стул". Есть также два других промежуточных конформера - "половинный стул", который является самым нестабильным конформером, и "твист-лодка", которая более устойчива. Впервые эти чудаковатые названия были предложены еще в 1890 году Германом Саксом, но получили широкое признание гораздо позже.
Половина атомов водорода находится в плоскости кольца (экваториально), а другая половина перпендикулярна плоскости (аксиально). Эта конформация обеспечивает наиболее стабильную структуру циклогексана. Существует другая конформация циклогексана, известная как "конформационная лодка", но она преобразуется в чуть более устойчивое образование "стула".
Циклогексан имеет самый низкий угол и крутильную деформацию среди всех циклоалканов, в результате чего циклогексан считается равным 0 в общей кольцевой деформации. То же самое актуально и для натриевых солей нафтеновых кислот.
Фазы
Циклогексан обладает двумя кристаллическими фазами. Высокотемпературная фаза I, стабильная между +186 °C и температурой плавления +280 °C, представляет собой пластичный кристалл, что означает, что молекулы сохраняют некоторую степень свободы перемещения. Низкотемпературная (ниже 186 °C) фаза II более упорядочена. Две другие низкотемпературные (метастабильные) фазы III и IV были получены путем применения умеренных давлений выше 30 МПа, а фаза IV появляется исключительно в дейтерированном циклогексане (обратите внимание, что применение давления увеличивает значения всех температур перехода).
