Органические вещества на основе кремния представляют собой большую группу соединений. Второе, более распространенное их название – силиконы. Область применения кремнийорганических соединений постоянно растет. Они используются практически во всех областях человеческой деятельности – от космонавтики до медицины. Материалы на их основе обладают высокими техническими и потребительскими качествами.
Общее понятие
Кремнийорганические соединения представляют собой такие соединения, в которых существует связь между кремнием и углеродом. В их составе могут быть и другие дополнительные химические элементы (кислород, галогены, водород и прочие). В связи с этим данная группа веществ отличается большим разнообразием свойств и областью применения. В отличие от других органических соединений, кремнийорганические обладают лучшими эксплуатационными характеристиками и более высокой безопасностью для здоровья человека как при их получении, так и при использовании предметов, изготовленных из них.
Их изучение началось еще в XIX веке. Первым синтезированным веществом стал тетрахлорид кремния. В период с 20-х по 90-е годы того же столетия были получены многие соединения подобного рода: силаны, эфиры и замещенные эфиры ортокремниевой кислоты, алкилхлорсиланы и другие. Сходство части свойств кремниевых и обычных органических веществ привело к формированию ложного представления о том, что соединения кремния и углерода полностью идентичны. Русский химик Д. И. Менделеев доказал, что это не так. Он также установил, что соединения кремния с кислородом имеют полимерную структуру. Это нехарактерно для органических веществ, в которых существует связь кислорода с углеродом.
Классификация
Кремнийорганические соединения занимают промежуточное положение между органическими и металлорганическими. Среди них выделяют 2 большие группы веществ: низкомолекулярные и высокомолекулярные.
В первой группе исходными соединениями служат кремневодороды, а остальные являются их производными. К ним относят следующие вещества:
- силаны и его гомологи (дисилан, трисилан, тетрасилан);
- замещенные силаны (бутилсилан, трет-бутилсилан, изобутисилан);
- эфиры ортокремневой кислоты (тетраметоксисилан, диметоксидиэтоксисилан);
- галоидоэфиры ортокремневой кислоты (триметоксихлорсилан, метоксиэтоксидихлорсилан);
- замещенные эфиры ортокремневой кислоты (метилтриэтоксисилан, метилфенилдиэтоксисилан);
- алкил-(арил)-галоидсиланы (фенилтрихлорсилан);
- гидроксилпроизводные органосиланы (дигидроксидиэтилсилан, гидроксиметилэтилфенилсилан);
- алкил- (арил)-аминосиланы (диаминометилфенилсилан, метиламинотриметилсилан);
- алкокси-(арилокси)- аминосиланы;
- алкил-(арил)-аминогалоидсиланы;
- алкил-(арил)-иминосиланы;
- изоцианаты, тиоизоцианаты и тиоэфиры кремния.
Высокомолекулярные кремнийорганические соединения
Основой классификации высокомолекулярных органических соединений служит полимерный кремнийводород, структурная схема которого показана на рисунке ниже.
К этой группе относятся следующие вещества:
- алкил-(арил)-полисиланы;
- органополиалкил-(полиарил)-силаны;
- полиорганосилоксаны;
- полиорганоалкилен-(фенилен)-силоксаны;
- полиорганометаллосилоксаны;
- металлоидсиланоцепные полимеры.
Химические свойства
Так как данные вещества очень разнообразны, то трудно установить общие закономерности, характеризующие связь кремния и углерода.
Наиболее характерными свойствами кремнийорганических соединений являются:
- Стойкость к повышенной температуре определяется видом и размером органического радикала или других групп, которые связаны с атомом Si. Наибольшей термоустойчивостью обладают тетразамещенные силаны. Их распад начинается при температуре 650-700 °С. Полидиметилсилоксиланы разрушаются при температуре 300 °С. Тетраэтилсилан и гексаэтилдисилан распадаются при длительном нагревании при температуре 350 °С, при этом происходит отщепление 50% этильного радикала и выделение этана.
- Химическая устойчивость к воздействию кислот, щелочей и спиртов зависит от строения радикала, который связан с атомом кремния, и всей молекулы вещества. Так, связь углерода с кремнием у алифатических замещенных эфиров не разрушается при воздействии концентрированной серной кислотой, а у смешанных алкил-(арил)-замещенных эфирах, при тех же условиях, происходит отщепление фенильной группы. Силоксанные связи также обладают высокой прочностью.
- Кремнийорганические соединения относительно устойчивы к действию щелочей. Их разрушение происходит только в жестких условиях. Например, у полидиметилсилоксанов отщепление метильных групп наблюдается только при температуре свыше 200 °С и под давлением (в автоклаве).
Характеристики высокомолекулярных соединений
Различают несколько типов высокомолекулярных веществ на основе кремния:
- монофункциональные;
- дифункциональные;
- трифункциональные;
- квадрифункциональные.
Комбинируя эти соединения, получают:
- производные дисилоксана, которые чаще всего представляют собой жидкие соединения;
- полимеры с циклической структурой (маслянистые жидкости);
- эластомеры (полимеры с линейной структурой, состоящей из нескольких десятков тысяч мономеров, и большим молекулярным весом);
- полимеры с линейной структурой, у которых концевые группы блокированы органическими радикалами (масла).
Смолы, у которых соотношение метильного радикала и кремния составляет 1,2-1,5, представляют собой бесцветные твердые тела.
Для высокомолекулярных органических соединений кремния характерны следующие свойства:
- стойкость к нагреву;
- гидрофобность (препятствие проникновению воды);
- высокие диэлектрические показатели;
- сохранение постоянного значения вязкости в широком диапазоне температур;
- химическая стабильность даже в присутствии сильных окислителей.
Физические свойства силанов
Так как данные вещества очень разнородны по структуре и составу, ограничимся описанием кремнийорганических соединений одной из наиболее распространенных групп – силанов.
Моносилан и дисилан (SiH4 и Si2H4 соответственно) при обычных условиях являются газами, которые обладают неприятным запахом. При отсутствии воды и кислорода они достаточно химически устойчивы.
Тетрасилан и трисилан – летучие ядовитые жидкости. Пентасилан и гексасилан также ядовиты и проявляют химическую нестабильность.
Эти вещества хорошо растворяются в спиртах, бензине, сероуглероде. Последний вид растворов обладает повышенной взрывоопасностью. Температура плавления вышеуказанных соединений колеблется в интервале от -90 °С (тетрасилан) до -187 °С (трисилан).
Получение
Присоединение радикалов к Si протекает по-разному и зависит от свойств исходного вещества и условий, в которых происходит синтез. Некоторые соединения кремния с органическими веществами можно изготовить только в жестких условиях, а другие реагируют легче.
Получение кремнийорганических соединений на основе силанных связей производится при помощи гидролиза алкил (или арил)-хлорксисиланов (или алкоксисиланов) с последующей поликонденсацией силанолов. Характерная реакция показана на рисунке ниже.
Поликонденсация может протекать в трех направлениях: с образованием линейных или циклических соединений, с получением веществ сетчатого или пространственного строения. Для циклических полимеров характерна более высокая плотность и вязкость, по сравнению с линейными аналогами.
Синтез высокомолекулярных соединений
Органические смолы и эластомеры на основе кремния получают в результате гидролиза мономеров. Продукты гидролиза в последующем нагревают и добавляют катализаторы. В результате химических превращений выделяется вода (или другие вещества) и образуются сложные полимеры.
Кремнийорганические вещества, содержащие кислород, более склонны к полимеризации, чем соответствующие им соединения на основе углерода. Кремний, в отличие от него, способен удерживать 2 и более гидроксильные группы. Возможность формирования сшитых молекул полимеров из циклических в основном зависит от размера органического радикала.
Анализ
Анализ кремнийорганических соединений проводится в нескольких направлениях:
- Определение физических констант (температура плавления, температура кипения и другие характеристики).
- Качественный анализ. Для обнаружения соединений этого типа в лаках, маслах и смолах исследуемый образец сплавляют с карбонатом натрия, экстрагируют водой, затем воздействуют молибдатом аммония и бензидином. Если кремнийорганическое вещество присутствует, то образец окрашивается в синий цвет. Существуют и другие способы выявления.
- Количественный анализ. Как для качественного, так и для количественного исследования кремнийорганических соединений применяются методы инфракрасной и эмиссионной спектроскопии. Используются и другие способы – золь-гель анализ, масс-спектроскопия, ядерный магнитный резонанс.
- Детальное физико-химическое исследование.
Предварительно производят выделение и очистку вещества. Для твердых составов разделение соединений делают на основе их различной растворимости, температуры кипения и кристаллизации. Выделение химически чистых органических соединений кремния часто осуществляют с помощью фракционной перегонки. Жидкие фазы разделяют при помощи делительной воронки. Для смесей газов применяют абсорбцию или сжижение при отрицательных температурах и фракционирование.
Применение
Область применения кремнийорганических соединений очень велика:
- изготовление технических жидкостей (смазочных масел, рабочих жидкостей для вакуумных насосов, вазелинов, паст, эмульсий, пеногасителей и других);
- химическая промышленность – применение в качестве стабилизаторов, модификаторов, катализаторов;
- лакокрасочная промышленность – добавки для изготовления термически стойких, антикоррозионных покрытий для металла, бетона, стекла и других материалов;
- авиационно-космическая техника – пресс-материалы, рабочие жидкости гидросистем, теплоносители, противообледенительные составы;
- электротехника – изготовление смол и лаков, материалов для защиты интегральных схем;
- машиностроительная промышленность – производство резинотехнической продукции, компаундов, смазок, герметиков, клеев;
- легкая промышленность – модификаторы текстильных волокон, кожи, кожзама; пенорегуляторы;
- фармацевтическая промышленность – изготовление материалов для протезирования, иммуностимуляторов, адаптогенов, косметических средств.
К достоинствам таких веществ относится то, что их можно использовать в самых различных условиях: в тропическом и холодном климате, при высоком давлении и в вакууме, при больших температурах и радиационном излучении. Антикоррозионные покрытия на их основе эксплуатируются в температурном режиме от -60 до +550 °С.
Животноводство
Применение кремнийорганических соединений в животноводстве основано на том, что кремний активно участвует в формировании костей и соединительных тканей, обменных процессах. Этот микроэлемент жизненно необходим для роста и развития домашних животных.
Как показывают исследования, введение в рацион питания птицы и скота добавок с кремнийорганическими веществами способствует увеличению живой массы, снижению падежа и затрат корма на единицу прироста, увеличению метаболизма азота, кальция, фосфора. Использование таких препаратов у коров также помогает в профилактике акушерских заболеваний.
Производство в России
Ведущее предприятие по разработке кремнийорганических соединений в России – ГНИИХТЭОС. Это комплексный научный центр, который занимается созданием промышленных технологий по изготовлению соединений на основе кремния, алюминия, бора, железа и других химических элементов. Специалисты данной организации разработали и внедрили кремнийорганические материалы более 400 наименований. В составе предприятия имеется опытный завод по их выпуску.
Однако Россия в общемировой динамике развития производства органических соединений на основе кремния сильно уступает другим странам. Так, за последние 20 лет промышленность Китая нарастила выпуск этих веществ почти в 50 раз, а Западная Европа – в 2 раза. В настоящее время производство кремнийорганических соединений в России осуществляется в «КЗСК-Силикон», АО «Алтайхимпром», на Редкинском опытном заводе, в ОАО «Химпром» (Чувашская республика), ОАО «Силан».
