Нитрование бензола - важнейший процесс получения нитробензола и других нитропроизводных, широко используемых в промышленном органическом синтезе. Узнайте в этой статье все подробности о реакции нитрования: механизм, условия проведения, сырье, уравнения и практические советы.
Сущность реакции нитрования бензола и его гомологов
Реакция нитрования бензола заключается во введении в молекулу одной или нескольких нитрогрупп -NO 2. Это позволяет получать нитропроизводные с ценными свойствами.
Существует три основных механизма реакции нитрования бензола:
- Электрофильный (наиболее распространенный) - активная частица катион NO 2+
- Радикальный - активная частица радикал NO 2•
- Нуклеофильный - активная частица нитрит-ион NO 2−
В результате нитрования бензола происходит либо замещение атома водорода на нитрогруппу, либо присоединение NO 2-группы по кратной связи.
Основные нитрующие агенты
Наиболее часто в качестве нитрующего агента используется смесь азотной и серной кислот (так называемая "нитрующая смесь").
Азотная кислота сама по себе неустойчива и может подвергаться автопротолизу с образованием катиона нитрония NO 2+.
Однако в чистом виде равновесие смещено влево, поэтому необходимо удаление воды. Для этого и добавляют концентрированную серную кислоту, которая связывает воду в стабильное соединение.
В результате в условиях избытка H2SO4 образуется высокоактивный нитрующий агент:
| HNO 3 + 2H2SO4 → | NO 2+ + H3O+ + 2HSO4− |
Помимо азотной и серной кислот применяются и другие нитрующие смеси на основе:
- Оксидов азота + кислот Льюиса
- Органических нитратов и неорганических кислот
Особенно активные нитрующие системы получаются при использовании уксусного ангидрида, SO3 и NO 2.
Условия проведения реакции нитрования бензола
Нитрование бензола можно проводить как в растворителе, так и без него.
Без растворителя происходит непосредственное взаимодействие нитрующего агента и субстрата. Это быстрее, но опаснее из-за высокой реакционной способности смесей.
В качестве растворителей чаще всего применяют:
- Нитрометан
- Сульфолан
- Ледяную уксусную кислоту
Они хорошо сольватируют частицы, участвующие в реакции нитрования бензола, что улучшает ее протекание. Кроме того, растворители позволяют регулировать температуру процесса.
Важнейшие условия проведения реакции нитрования:
- Температура 0-30°С
- Давление 1-5 атм
- Время 30-90 минут
При выдерживании этих параметров выход целевых нитропроизводных максимален. Также используются специальные катализаторы, ускоряющие образование активных частиц.
После окончания процесса нитрования нитробензол выделяют методами жидкостной экстракции и перегонки.
Нитрование гомологов бензола
Нитрование бензола и его гомологов протекает с различной скоростью. Толуол нитруется намного быстрее бензола. Причина этого кроется в электронных эффектах заместителей.
Алкильные и другие группы, связанные с бензольным кольцом, изменяют распределение электронной плотности в молекуле. В результате активность арена в реакциях электрофильного замещения возрастает.
При нитровании бензола и его гомологов образуются смеси орто- и пара-изомеров. Мета-изомеры при нитровании практически не образуются.
Это объясняется ориентирующим действием нитрогруппы, которая направляет последующие замещения в орто- и пара-положения по отношению к себе.
Влияние условий на нитрование гомологов бензола
Как было сказано выше, наличие заместителей ускоряет реакцию нитрования за счет электронных эффектов. Однако этого недостаточно.
Для эффективного нитрования бензола и его производных нужно тщательно подбирать условия процесса. Температура, давление, растворитель, катализаторы - все эти факторы существенно влияют на выход целевого продукта.
Региоселективность нитрования
Где именно будет происходить замещение атома водорода при нитровании бензола и его гомологов? Этот вопрос решается с помощью региоселективности.
Благодаря электронным и стерическим эффектам заместителей, можно направлять реакцию нитрования в нужное положение молекулы. Это позволяет получать целевой изомер с высоким выходом.
Применение нитробензола и других нитроаренов
Полученные в результате нитрования бензола соединения находят широкое применение на практике. Особенно ценны нитросоединения в органическом синтезе.
Нитробензол используется для производства анилина - важного промышленного продукта. При восстановлении нитробензола образуется анилин, который нужен для синтеза полиуретанов, красителей, лекарств.
Переработка отходов нитрования
Процесс нитрования бензола, к сожалению, сопровождается образованием токсичных веществ. Это оксиды азота, серная кислота, сам нитробензол и другие нитроарены.
Все эти отходы необходимо своевременно обезвреживать и утилизировать. Для защиты персонала используются средства индивидуальной защиты и строгое соблюдение правил техники безопасности.
Исторические факты о нитробензоле
Знаете ли вы, что первооткрывателем нитробензола был французский химик Мишель Шеврель? Он получил это вещество еще в 1834 году путем нитрования бензойной кислоты.
А первым промышленным способом производства нитробензола мы обязаны англичанину Чарльзу Мэнсфилду. В 1847 году он запатентовал процесс, почти не изменившийся до наших дней.
Современные методы нитрования
Несмотря на давнюю историю, методы нитрования бензола продолжают совершенствоваться. Ученые ищут новые пути получения нитроаренов, которые были бы еще эффективнее и безопаснее.
В последние годы активно развивается каталитическое газофазное нитрование с использованием цеолитных катализаторов. Подобраны оптимальные условия процесса, обеспечивающие высокую селективность.
Нитрование в микроволновом поле
Перспективным направлением является проведение реакции нитрования бензола в условиях микроволнового облучения. Микроволны ускоряют взаимодействие реагентов за счет локального перегрева.
Подбором параметров СВЧ-облучения можно добиться высоких выходов целевых нитросоединений при сравнительно невысоких температурах. Это важно для термолабильных субстратов.
Зеленое нитрование
"Зеленая" химия при производстве нитроаренов подразумевает замену токсичных окислителей на более безопасные, использование нетоксичных растворителей, разработку малоотходных технологий.
В частности, вместо "нитрующей смеси" активно тестируются такие окислители, как пероксид водорода, хлорная кислота и надкислоты. Первые результаты весьма многообещающи.
Проблемы промышленного нитрования
Несмотря на кажущуюся простоту, нитрование бензола и его производных в промышленных масштабах сопряжено с рядом проблем.
Это, прежде всего, необходимость соблюдения жестких мер безопасности из-за высокой токсичности используемых веществ. Кроме того, требуется тщательный подбор условий для получения целевого изомера.
Перспективы использования нитробензола
Хотя нитробензол применяется в промышленности уже почти два века, потенциал этого соединения далеко не исчерпан. Открываются все новые возможности использования нитроаренов.
В частности ведутся работы по созданию нитробензолсодержащих жидких кристаллов, лекарственных препаратов, мономеров для полимеров, компонентов ракетных топлив и взрывчатых веществ.
