Реакция Канниццаро представляет собой удивительное химическое превращение альдегидов, открытое в 1853 году выдающимся итальянским химиком Станислао Канниццаро. Эта реакция и по сей день не утратила своей актуальности, продолжая привлекать пристальное внимание ученых.
История открытия
Итальянский химик Станислао Канниццаро родился в 1826 году в городе Палермо на Сицилии. Он получил химическое образование в университетах Палермо и Неаполя, где вскоре начал преподавать химию. В возрасте 27 лет Канниццаро опубликовал трактат по органической химии.
В 1853 году в ходе своих экспериментов Канниццаро обработал бензальдегид водным раствором карбоната калия. В результате он получил равные количества бензойной кислоты и бензилового спирта. Это было первое проведение реакции, названной впоследствии реакцией Канниццаро.
Реакция Канниццаро представляет собой диспропорционирование альдегидов, не содержащих атомов водорода в α-положении, с образованием карбоновой кислоты и спирта.
Данное открытие имело большое значение для развития органической химии, поскольку продемонстрировало принципиальную возможность окислительно-восстановительных реакций с участием органических соединений.
Механизм реакции Канниццаро
Рассмотрим подробнее механизм реакции Канниццаро на примере бензальдегида.
- Первая стадия - нуклеофильная атака аниона гидроксила на атом углерода карбонильной группы с образованием алкоксида.
- Алкоксид переходит в дианион - интермедиат Канниццаро.
- Далее интермедиат реагирует с молекулой бензальдегида с переносом атома водорода.
Образование интермедиата Канниццаро требует высокой основности среды. При недостаточной щелочности скорость реакции резко падает.
Кинетика реакции Канниццаро
По кинетическим данным реакция Канниццаро описывается уравнением третьего порядка:
V ~ [RCHO]2 × [OH-]
Лимитирующей стадией является медленное обратимое присоединение гидроксид-иона. Прямой перенос атома водорода от одной молекулы альдегида к другой подтверждается результатом опытов в тяжелой воде.
Таким образом, наиболее вероятный механизм - циклический перенос гидрид-иона через шестичленное переходное состояние.
Область применения реакции Канниццаро
Реакция Канниццаро применима для ароматических и некоторых алифатических альдегидов, не имеющих атомов водорода при атоме углерода карбонильной группы.
Наиболее широко эта реакция используется для ароматических соединений, таких как бензальдегид. Реакция Канниццаро позволяет легко получать из ароматических альдегидов соответствующие им карбоновые кислоты и спирты.
Для алифатических альдегидов применимость реакции ограничена:
- Отсутствие α-водорода
- Отсутствие енольной формы
В случае наличия енольной формы альдегид вступает в реакцию альдольной конденсации.
Особняком стоит перекрестная реакция Канниццаро с участием формальдегида. Благодаря высокой реакционной способности формальдегид восстанавливает другие альдегиды в соответствующие спирты с образованием муравьиной кислоты.
Это позволяет получать труднодоступные спирты из различных альдегидов. Например, таким путем осуществляется синтез пентаэритрита.
Современное применение реакции Канниццаро
В настоящее время для улучшения практических результатов реакции Канниццаро часто используют различные ко-катализаторы, например гидроксид лантана в присутствии триэтиламина.
Особый интерес представляет применение реакции Канниццаро для внутримолекулярных превращений α-кетоальдегидов. Так, например, при обработке фенилглиоксаля щелочью образуется миндальная кислота с количественным выходом.
Механизм внутримолекулярного варианта
Механизм внутримолекулярной реакции Канниццаро также включает стадию переноса гидрид-иона. Кинетика описывается уравнением:
V ~ [OHC-CHO] × [OH-]
Эксперименты в тяжелой воде показывают отсутствие замещения на дейтерий, что подтверждает прямой внутримолекулярный перенос атома водорода.
Нерешенные вопросы
Несмотря на полуторавековую историю, реакция Канниццаро до конца не изучена и остается предметом пристального внимания химиков.
Остаются открытыми следующие вопросы:
- Возможность замены щелочного катализатора на переходные металлы
- Применение реакции Канниццаро в органическом синтезе
- Изучение стереохимии реакции
- Квантово-химическое моделирование механизма
Раскрытие этих вопросов может открыть новые возможности использования реакции Канниццаро на практике.
Исторический экскурс
Любопытно, что Канниццаро пришлось столкнуться с немалыми трудностями на пути признания своего открытия.
Реакцию долго не могли воспроизвести другие химики, поскольку она требовала очень чистых реактивов при строгом соблюдении условий. Лишь спустя 13 лет результаты Канниццаро были подтверждены и закреплены его именем.
Сегодня имя выдающегося итальянского ученого увековечено в названии удивительной реакции, которая и по прошествии полутора столетий не перестает интересовать химиков своими загадками.
