Углеводороды нефти: компоненты, состав, структура

Углеводороды – важнейшая составная часть любой нефти. Концентрация природных углеводородов в нефти разного вида не одинакова: от 100 (газовый конденсат) до 30 %. В среднем углеводороды составляют 70 % массы этого топлива.

Углеводороды в составе нефти

В составе нефтей определено около 700 углеводородов своеобразного строения. Все они разнообразны по составу и строению, но при этом хранят информацию о составе и строении веществ, составляющих основу липидов древних бактерий, водорослей и высших растений.

Углеводородный состав нефти включает:

1. Парафины.
2. Нафтены (циклоалканы).
3. Ароматические углеводороды (арены).
   

Алканы (алифатические предельные углеводороды)

Алканы – важнейшие и хорошо изученные углеводороды любой нефти. В состав нефти входят углеводороды алканы от С₁ до С₁₀₀. Их количество колеблется в пределах от 20 до 60 % и зависит от типа нефти. По мере возрастания молекулярной массы фракции, концентрация алканов снижается во всех типах.

Если циклические углеводороды разного строения встречаются в нефти одинаково часто, то среди алканов обычно преобладают структуры определенного строения. Причем строение, как правило, не зависит от молекулярного веса. Это значит, что в разных типах нефти присутствуют определенные гомологические ряды алканов: алканы нормального строения, монометилзамещенные с разным положением метильной группы, реже – ди- и триметилзамещенные алканы, а также тетраметилалканы изопреноидного типа. Алканы характерного строения составляют почти 90 % от всей массы алканов нефти. Этот факт позволяет хорошо изучить алканы в различных, в том числе высококипящих, фракциях нефти.

Алканы разных фракций

При температуре от 50 до 150 °С выделяется фракция I, в которую входят алканы с количеством углеродных атомов от 5 до 11. Алканы имеют изомеры:

• пентан – 3;
• гексан – 5;
• гептан – 9;
• октан – 18;
• нонан – 35;
• декан – 75;
• ундекан – 159.

Поэтому фракция I теоретически может включать около 300 углеводородов. Конечно, не все изомеры присутствуют в нефти, однако число их велико.

На рисунке представлена хроматограмма алканов С₅ – С₁₁ нефти сургутского месторождения, на которой каждый пик соответствует определенному веществу.

При температуре 200-430 °С выделяются алканы фракции II состава С₁₂ – С₂₇. На рисунке представлена хроматограмма алканов фракции II. На хроматограмме показаны пики нормальных и монометилзамещенных алканов. Цифры указывают на положение заместителей.

При температуре >430°С выделяются алканы фракции III состава С₂₈ – С₄₀.

Изопреноидные алканы

К изопреноидным алканам относят разветвленные углеводороды с правильным чередованием метильных групп. Например, 2,6,10,14-тетраметилпентадекан или 2,6,10-триметилгексадекан. Изопреноидные алканы и алканы с неразветвленной цепью составляют преобладающую массу биологического исходного материала нефти. Конечно, вариантов изопреноидных углеводородов гораздо больше.

Для изопреноидов характерна гомологичность и неравновесность, то есть для разных нефтей характерен свой набор этих соединений. Гомологичность является следствием разрушения более высокомолекулярных источников. В изопреноидных алканах можно выявить «провалы» в концентрациях каких-либо гомологов. Это следствие невозможности разрыва их цепи (образования этого гомолога) в том месте, где находятся метильные заместители. Эту особенность используют для определения источников образования изопреноидов.

Циклоалканы (нафтены)

Нафтены – предельные циклические углеводороды нефти. Во многих нефтях они преобладают над другими классами углеводородов. Их содержание может колебаться от 25 до 75 %. Присутствуют во всех фракциях. По мере утяжеления фракции, их содержание растет. Различают нафтены количеством циклов в молекуле. Нафтены делят на две группы: моно- и полициклические. Моноциклические бывают пяти- и шестичленные. Полициклические могут включать и пяти- и шестичленные кольца.

Низкокипящие фракции содержат преимущественно алкилпроизводные циклогексана и циклопентана, причем в бензиновых фракциях преобладают метильные производные.

Полициклические нафтены содержатся в основном во фракциях нефти, выкипающие при температуре более 300 °С, а содержание их во фракциях 400-550 °С достигает 70-80 %.

Ароматические углеводороды (арены)

Их делят на две группы:

1. Алкилароматические углеводороды, в состав которых входят только ароматические кольца и алкильные заместители. К ним относятся алкилбензолы, алкилнафталины, алкилфенантрены, алкилхризепы и алкилпицены.
2. Углеводороды смешанного типа строения, содержащие как ароматические (непредельные), так и нафтеновые (предельные) кольца. Среди них различают:

• моноароматические углеводороды - инданы, ди-, три- и тетранафтенобензолы;
• диароматические углеводороды - моно- и динафтенонафталины;
• углеводороды с тремя и более ароматическим кольцами - нафтенофенантрены.
  

Техническое значение углеводородного состава нефти

Состав веществ существенно влияет на показатели качества нефти.

1. Парафины:

• Нормальные парафины (неразветвленные) обладают низким октановым числом и высокими температурами застывания. Поэтому в процессе переработки их превращают в углеводороды других групп.
• Изопарафины (разветвленные) обладают высоким октановым числом, то есть высокими антидетонационными свойствами (изооктан – эталонное соединение с октановым числом 100), а также низкими, по сравнению с нормальными парафинами, температурами застывания.

2. Нафтены (циклопарафины) наряду с изопарафинами положительно влияют на качество дизельного топлива и смазочных масел. Их высокое содержание в тяжелой бензиновой фракции приводит к высокому выходу и высокому октановому числу продуктов.

3. Ароматические углеводороды ухудшают экологические свойства топлива, но обладают высоким октановым числом. Поэтому при переработке нефти другие группы углеводородов превращают в ароматические, но количество их, в первую очередь бензола, в топливе строго регламентируется.

Методы исследования углеводородного состава нефти

Для технических целей достаточно установление состава нефти по содержанию в ней отдельных классов углеводородов. Фракционный состав нефти важен для выбора направления переработки нефти.

С целью определения группового состава нефти применяют различные методы:

• Химические подразумевают проведение реакции (нитрования или сульфирования) взаимодействия реагента с определенным классом углеводородов (алкенами или аренами). По изменению объема или количеству получившихся продуктов реакции судят о содержании определяемого класса углеводородов.
• Физико-химические включают экстракцию и адсорбцию. Так проводят экстрагирование аренов диоксидом серы, анилином или диметилсульфатом, с последующей адсорбцией этих углеводородов на силикагеле.
• Физические включают определение оптических свойств.
• Комбинированные - наиболее точные и самые распространенные. Сочетают в себе два каких-либо метода. Например, удаление аренов химическим или физико-химическим методом и измерение физических свойств нефти до и после их удаления.

Для научных целей важно определить точно, какие углеводороды в нефти содержатся или преобладают.

Для выявления отдельных молекул углеводородов используют газожидкостную хроматографию с использованием капиллярных колонок и установления температуры, хромато-масспектрометрию с компьютерной обработкой и построением хроматограмм по отдельным характеристическим фрагментным ионам (масс-фрагментография или масс-хроматография). Используются также спектры ЯМР на ядрах ¹³С.

Современные схемы анализа состава углеводородов нефти включают предварительное разделение на две или три фракции с разными температурами кипения. После этого каждую из фракций разделяют на насыщенные (парафиново-нафтеновые) и ароматические углеводороды с помощью жидкостной хроматографии на силикагеле. Далее ароматические углеводороды следует разделить на моно-, би- и полиароматические с помощью жидкостной хроматографии с использованием оксида алюминия.

Источники углеводородов

Природные источники углеводородов нефти и газа – биоорганические молекулы разных соединений, в основном их липидные компоненты. Ими могут быть:

• липиды высших растений,
• водоросли,
• фитопланктон,
• зоопланктон,
• бактерии, особенно липиды клеточных мембран.

Липидные компоненты растений по химическому составу очень схожи, однако, определенные вариации молекул позволяют определить преимущественное участие тех или иных веществ в образовании данной нефти.

Все липиды растений разделяют на два класса:

• соединения, состоящие из молекул с неразветвленной (или слаборазветвленной) цепью;
• соединения, в основе которых изопреноидные звенья алициклического и алифатического ряда.

Существуют соединения, состоящие из элементов, принадлежащих к обоим классам, например, воск. Молекулы воска являются сложными эфирами высших насыщенных или непредельных жирных кислот и циклических изопреноидных спиртов – стеролов.

Типичными представителями липидных природных источников углеводородов нефти являются следующие соединения:

1. Насыщенные и непредельные жирные кислоты состава С₁₂-С₂₆ и оксикислоты. Жирные кислоты состоят из четного числа атомов углерода, так как они синтезируются из С₂-ацетатных компонентов. Входят в состав триглицеридов.
2. Природный воск - в отличие от жиров, содержит не глицерин, а высшие жирные спирты или стеролы.
3. Слаборазветвленные кислоты, имеющие метилзаместители на противоположном от карбоксильной группы конце цепи, например изо- и антеизокислоты.
4. Интересными веществами являются суберин и кутин, входящие в разные части растений. Они образованы полимеризованными связанными жирными кислотами и спиртами. Эти соединения устойчивы к ферментативному и микробиальному воздействию, что предохраняет от биологического окисления алифатические цепи.

Реликтовые и преобразованные углеводороды

Все углеводороды нефти делят на две группы:

1. Преобразованные – утратившие особенности строения, характерные для исходных биоорганических молекул.
2. Реликтовые, или хемофоссилии – те углеводороды, которые сохранили характерные особенности строения исходных молекул независимо от того, были ли эти углеводороды в исходной биомассе или сформировались позднее из других веществ.

Реликтовые углеводороды, входящие в состав нефти, подразделяются на две группы:

• изопреноидного типа – алициклического и алифатического строения, с числом циклов в одной молекуле до пяти;
• неизопреноидного – в основном алифатические соединения, имеющие н-алкильные или слаборазветвленные цепи.

Реликтов изопреноидного строения значительно больше, чем неизопреноидного.

Выделено свыше 500 реликтовых углеводородов нефти, и их число увеличивается с каждым годом.